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徐滋秋:国产TOC分析仪之路任重道远

专家观点中国仪表网2009年04月15日 10:16人气:1345

 总有机碳(Total Organic Carbon,简称TOC)是以碳含量表示水体中有机物质总量的综合指标,是以有机物必不可少成分之一代表了水体中所含有机物质的总和,直接反映了水体被有机物质污染的程度。
 目前,TOC测量已经广泛地应用到江河、湖泊以及海洋、地表水等监测,对于饮用水、工业用水、生活污水、生产废水等方面的质量控制,TOC同样是重要的测量参数。实际上,TOC测量已经成为世界上水质量控制的主要检测手段。
  2000年,国家环境保护总局发布的《环境监测仪器发展指南》中“TOC分析仪”被列为重点发展的仪器;“十五”、“十一五”期间的(863计划)都把TOC列为重点研究内容,中国的TOC分析仪研制进入新的研发阶段。

  烟台大学环保仪器研究所总工徐滋秋教授从七十年代末开始从事节能、环保工作至今,研制了一系列具有完全自主知识产权的TOC分析仪。为了探讨国产TOC分析仪器的现状与发展问题,近日,仪器信息网工作人员对徐滋秋教授进行了采访。
  徐滋秋教授首先介绍了我国TOC分析仪的发展脉络:“中国TOC分析仪的研究起步并不晚。20世纪50年代初引入TOC分析方法,60年代未70年代初,引入TOC分析仪;80年代前期,TOC分析仪在中国的研制和使用进入高潮;80年代后期,由于企业事业排水收费以CODCr为依据,TOC分析仪的研制和使用进入寒冬;90年代末,中国需要进行水质自动监测,由于CODCr自动测定装置的局限性和发达国家的经验,重新把TOC分析仪的运用列入计划,中国的TOC分析仪研制、使用进入新的高峰。”
  其中,20世纪70年代初至80年代中,化工部北京化工研究院、沈阳化工研究院、鲁南化工仪器厂对燃烧催化氧化/甲烷转换氢火焰离子化法TOC分析仪进行了研制;吉林化学工业公司研究院对燃烧催化氧化/电导法TOC分析仪进行了研制,鲁南化工仪器厂研制并小批量生产了燃烧催化氧化/电导法TOC-201仪器;烟台电子科研所则进行了智能化研究,并小批量生产带数据处理器的TOC-3仪器;上海第二分析仪器厂研制了燃烧催化氧化/红外吸收法TOC-105型仪器;北京分析仪器厂研制、小批量生产了燃烧催化氧化/红外检测法GDH-901型TOC分析仪。
  由徐滋秋、烟台大学环境与材料工程学院徐惠忠、烟台市环境保护科学研究所张彭浪等组成的团队20世纪末开始TOC-2000系列仪器研制;TOC-2000D实验室多功能型可测TC、IC、TOC、VOC、POC;TOC-2000ZS防爆在线型可应用于石化、焦化等企业存在爆炸气体的现场检测TC、TOC;TOC-2000ZX在线型可用于地表水、生活污水、生产废水的TOC测控;TOC-2000TCB在线型用于地表水、生活污水、生产废水的TOC及相应的COD、BOD测定;TOC-2008ZD在线纯水型可用于核能、半导体、医药等行业纯净工艺水的温度、电导、TOC检测。
  “2000年12月8日,国家环境保护总局发布《环境监测仪器发展指南》,‘有机污染物自动连续监测系统’被列为唯一的水质重点研究仪器,‘TOC分析仪’被列为重点发展的仪器。国家经贸委、国家税务总局2002年5月8日在23号公告中,把TOC分析仪列为国家鼓励发展的环境监测设备。国家科技部“十五”期间国家高技术研究发展计划(863计划)把TOC列为《水质自动监测系统关键技术及集成设备研制》项目的重点研究内容,并由中国环境监测总站齐文启团队承担。国家科技部“十一五”期间国家高技术研究发展计划(863计划)把《海水中总有机碳(TOC)自动在线监测仪的研制》列为海洋环境立体监测技术项目,并由中国海洋大学化工学院王江涛团队承担。中国国家环境保护总局公布的HJ/T92-2002《水污染物排放总量监测技术规范》中的65类企业排水中,除电池、电镀、硫铁矿外,其余62类企业的排水都要进行有机物的检测,且必须检测COD,占排污行业类别总数的95%以上;有18种类别的企业排水可选测TOC。国家计委、财政局、国家环保总局、国家经贸委2002年2月28日(2003年7月1日实行)发布的第31号令《排污费征收标准管理办法》规定了COD、BOD、TOC的污染当量值分别为1、0.5、0.49,又规定同一排放口中的COD、BOD、TOC只征收一项等新政策使中国的TOC分析仪进入新的研发阶段。”
  广州怡文科技2003年开始研制紫外过硫酸盐氧化/红外检测的EST-2005型TOC分析仪可用于地表水、生活污水及生产废水的在线检测。杭州泰林2008年6月上市的HTY-D1000及HTY-2500型TOC分析仪采用紫外氧化/电导检测法,适合纯净工艺水的总有机碳测定。上海中环大地组装生产日本TORAY的620C型TOC分析仪(燃烧—非色散红外法),可用于河流、湖泊、海洋、工厂过程水、工厂排放水、生活饮用水的水质监测,以及水处理装置的运行管理。
  “TOC监测项目的开展与TOC分析仪器的国产化研发,无疑对于我国的有机污染物监测具有积极的动作用。但也应当清醒地认识到,目前的TOC热也存在着许多隐忧,若不及早预防,很可能使我国的TOC自动分析仪国产化工作走上弯路。” 徐滋秋教授郑重地说到,并就当前需要解决的认识问题与技术问题向我们作了具体的介绍。
  1、确定适合的TOC分析仪国产化起点
  “目前,我国绝大多数TOC研究单位是仿制或组装国外产品。进口仪器往往不适应我国的水质状况、监测标准,操作要求也较高,价格也较贵。”
  从近几年来我国引进与使用较多的国外TOC分析仪的性能特点来看,同档次的产品相当、各有千秋;最新研制的TOC分析仪也有低档机、中档机和高档机。
  “我国地域广阔,各地在水质特点、经济实力、技术与人才等方面差异较大,因此,在国产化过程中,TOC分析仪的起点,不应局限在一个档次,也不必一味追求高档次。”
  2、根据实际应用选择适当的型式与方法
  “TOC分析仪有多种结构型式,各有其特点与最适用场合。在国产化研制过程中,各研制单位宜按照自己的优势与特长,有针对性地选择适于我国国情的型式与方法。”
  (1)氧化方法 现状
  TOC测定方法是由道氏化学公司发明,它的基本原理是:首先把水中有机物的碳氧化成CO2,消除干扰因素后由CO2检测器测定,再由数据处理把CO2气体含量转换成水中有机物的浓度。对于水中的无机碳,采用单独测定或酸化后去除。
  有机碳的氧化分干法氧化(高温燃烧法)和湿法氧化,徐滋秋教授就当前两种方法所采用的技术、试剂等向我们做了介绍。
  从温度方面看:德国LAR公司的Quick TOC仪采用1200°C的超高温无催化剂方式,岛津的TOC-V采用680°C催化法;欧美绝大多数TOC仪以及烟台研制、生产的TOC-2000D,采用950°C左右的高温催化法。
  在催化剂方面,目前德国耶拿的micro N/C和 multi N/C3000用氧化铈作催化剂,德国Maihak以钯和氧化铝作催化剂;岛津TOC-V用铂作催化剂;还有多数TOC仪器厂商以氧化钴作催化剂。
  高温氧化管的材料目前主要有两种,高温陶瓷(刚玉)材料1200°C以上不变形,制作要求高,需大批量生产,德国LAR的Quick、耶拿的micro N/C和 multi N/C3000、Maihak的TOCOR2和TOCOR20采用高温陶瓷材料,它的缺点是温度系数较大,经常启/停易裂纹、漏气报废,而且价格高,难以承受;石英材料1100°C以下不变形,加工较简单、价格适中,大多数TOC分析仪选用石英材料。
  湿法氧化是以氧化剂辅以外部能量把有机物中的碳氧化成CO2的方法。它的应用时间远比高温燃烧催化氧化法早,在现代的TOC连续分析仪中,绝大部分都是湿法氧化。当前湿法的氧化剂主要有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及臭氧、双氧水、过氧化钾、光催化剂二氧化钛等;外部能量主要有加热、加压、紫外光及微波。
  过硫酸盐在当今的湿法TOC分析仪中广泛使用;美国STAR的TOC-3000型分析仪、美国GE的400型、800型、900型Sievers系列TOC分析仪采用臭氧氧化法;美国STAR的TOC-4000型分析仪、美国ThomTon的TOC-502P分析仪采用紫外光氧化法,烟台的TOC-2008ZD和杭州泰林公司的HTY-D1000TOC分析仪也采用紫外光氧化。  (2)检测器 比较
  CO2检测的方法研究也很多,经无数次的试用、改进、淘汰,目前使用最多的是红外,其次是电导然后是库仑等。
  “库仑法检测器在美国Coulometrics的System130、美国UIC的CMI燃烧催化氧化TOC仪和System230紫外过硫酸盐氧化法TOC仪中使用。”
  “电导检测在美国ThomTon的TOC-502P分析仪及美国GE的400型、800型、900型Sievers系列TOC分析仪中使用。电导检测器的优点是灵敏度高、线性范围宽、价格低,缺点是受外界温度影响大。只要做好恒温措施或温度补偿完全可以达到TOC分析仪的性能要求。烟台的TOC-2008ZD和杭州泰林公司的HTY-D1000TOC分析仪也采用电导检测器,但烟台的电??。”
  “NDIR的特点是直接测定CO2含量,无需二次转换,精度高;但适合在TOC分析仪上使用的国产NDIR还不过关,体积大、价格高,是TOC分析仪国产化的最大难题之一。”
  (3)进样器 难点
  “自动进样器特别是高精度进样器、高精度蠕动泵不能制造,是全国精密加工技术普遍存在的问题,也是TOC分析仪国产化中的一个瓶颈。”
  “水质自动监测仪一旦投入运行,零部件的损耗数量很大;采用进口仪器,常常由于零部件的价格过高,而出现‘买得起马配不起鞍’的问题;因此,在国产化的研究中,应重视零部件的研制开发,绝不能搞进口零部件的简单组装之路。”
  “任何一种方法,任何一种TOC自动测定装置,都有自己的长处,也都有缺陷,不可能十全十美。用户需要充分了解本部门的水质状况,选择最合理的机型,研制单位亦应根据不同的水质状况,开发出不同特点的仪器,才能满足环保工作的需要。”
  “我国的TOC分析仪生产企业还处在发展的初期阶段,其研制队伍、技术基础等方面都存在着很多不足;TOC国家标准局限性较大,不能满足TOC分析仪快速发展的步伐,需要我们有清醒的认识、确立正确的解决方法。”
  1、建立我国TOC专业队伍迫在眉睫
  TOC专业队伍包括研究人员、生产管理人员、维修保养人员、操作使用人员。国内常见的TOC分析仪厂商,例如岛津、美国IONICS公司等,他们之所以在30多年时间里能够保持长盛不衰,其主要原因是拥有一支非常专业化的队伍。
  “TOC分析仪是集光、机、电、化学分析、数据处理为一体的多学科综合产品,需要更长时间的知识积累才能胜任。我国80年代中后期,由于没有TOC排放标准,TOC测定仪的研究、完善和提高等工作基本陷入停顿;而新世纪开始,我国的TOC专业队伍又逐渐建立起来,素质在稳步提高。目前这支队伍的特点是,外语水平好,消化国外先进技术的速度快;计算机知识丰富,对仪器智能化的档次提高极为有利;年纪轻,开创新领域的意识强;弱点是知识面窄、动手能力差,对不同种类、不同型号TOC测定仪的特点了解不深,对我国水质状况没有充分的认识。”
  “目前我国的TOC测定仪研制绝大多数处于仿制阶段。如果设计人员不能深刻认识进口仪器的特点和我国的国情,一旦设计错误又大量生产、安装,必将造成较大的经济损失。如果不尽快培养出大批动手能力强,解决问题快的技术骨干,迅速掌握TOC测定仪的各种规律,即使一流的设计,也将无法正常生产,更不能长期可靠地运行。操作人员素质的提高,是TOC分析仪正常运转的必要条件。切莫重复2001年国产COD自动测定仪安装后即出现大面积的‘死机’现象。”
  2、TOC标准中亟待解决的问题
  (1)计量检定标准 单一
  “既然TOC测定仪有档次和方法之分,因而对其检定标准就不能过分局限。目前,国内有关TOC分析仪的检定标准有JJG821-2005《总有机碳分析仪》检定规程和HJ/T104-2003《总有机碳水质自动分析仪技术要求》,其中存在一些问题值得探讨。”
  JJG821-2005规定,有机碳检测的示值误差不大于±5%。现有进口TOC测定仪在使用说明书或产品介绍中大都没有此项指标。正常情况下,样品水中的碳含量越低,误差越大。例如日本岛津TOC-500产品说明书中40ppb的误差为16.3 %;其次,进口的TOC测定仪大多数采用满度偏差( FS ) 表示重复性,JJG821-2005与HJ/T104-2003中采用的是相对标准偏差( RSD) 来表示重复性。当用低浓度试样来测定仪器的重复性时,满度偏差明显小于相对标准偏差。
  “HJ/T104-2003《总有机碳(TOC)水质自动分析仪技术要求》“量程漂移”在3.4定义为试样连续测试,在9.4.3性能试验方法为零点试验前后分别测定3次;“实际水样比对试验”在7.1性能要求为±5%,在9.4.7性能试验方法为相对误差绝对值的平均值,定义与方法不统一。部分指标超过中国现阶段的制造水平,不切合实际;从2003年7月1日实施以来,还没有一台TOC分析仪通过这个标准。”
  (2)检测标准 方法不全
  国际标准ISO8245-1999的氧化方式就包括燃烧氧化法、适当的氧化剂氧化法、紫外线辐射氧化法和其他高能辐射氧化法;CO2有多种不同的检测方式,例如红外吸收、滴定、热导、电导、库仑、CO2传感器和氢火焰离子检测器(把CO2还原成甲烷后)。
  而中国国家标准GB13193-91《水质 总有机碳(TOC)的测定非分散红外线吸收法》,只有一种检测器、一种氧化方法。国家环境保护总局行业标准《水污染物排放总量监测技术规范》的总有机碳也必须是燃烧氧化-非分散红外吸收法,自动在线监测也是燃烧氧化-红外吸收法。
  “TOC在线自动连续分析仪大多数是紫外过硫酸盐氧化法,例如德国WTW的on-Line、日本TEK的TOC-780、美国HACH的Astro TOC UV、荷兰SKALAR的Formacs Low Temperature TOC、英国Pollution的PROTOC300等都是紫外过硫酸盐氧化法(因为燃烧氧化法需经常清洗管路,维护量大),它们都不符合GB13193-91标准。非分散红外检测器的灵敏度不足以检测ppb级的纯水,必须使用的电导检测器也不符合GB13193-91标准。”
  GB13193-91测定浓度范围为0.5~60mg/L,对于高浓度样品可以进行稀释后测定,其检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO42-400mg/L、Cl-400mg/L、PO43-100mg/L、NO3-100mg/L、S2-100mg/L时,对测定有干扰,应作适当处理后再进行分析测定。现代的TOC分析仪早已超过这些限定。
  (3)限量标准 重视度不够
  我国在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定了TOC的排放限值,但造纸工业、船舶、船舶工业、海洋石油开发工业、纺织染整工业、肉类加工工业、合成氨工业、钢铁工业、航天推进剂使用、兵器工业、磷肥工业、烧碱、聚氯乙烯工业等12个行业所排放的污水并不执行本标准,而是各自执行相应的国家行业标准。
  而在《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)、《医疗机构水污染物排放标准》(GB/8468)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)都没有把TOC列入标准。
  徐滋秋教授认为:“现行的技术标准在实施的同时,需要继续组织力量进一步研究,使之更加科学、合理、可行,留出足够的发展空间和机会。进口高档机的性能指标是中国TOC分析仪的发展方向,但作为中国现代标准制订基础就可能把刚起步的产业扼杀在摇篮之中。”
  中国的标准普遍比较滞后,而且比较混乱,标准中未被列出,也就不会引起相关用户的重视,TOC标准不全面直接影响了中国TOC仪器行业发展。
  后记
  近几年,国家对水环境安全的重视度在逐渐增加,全国范围内也兴起了TOC分析仪研制与购买的热潮,这对我国国产TOC分析仪生产企业是一个绝好的发展机遇。但徐滋秋教授仍不无忧虑的说到:“现在中国TOC分析仪市场状况是:全国的TOC市场国外品牌大约占去了95%以上的份额,国产仪器几乎销不动。”
  我国TOC分析仪器技术和工业水平与国外相比还存在不小的差距,国产仪器厂商要做到能够与跨国仪器公司同台竞争,除了国家给予必要的扶植之外,根本问题还是加大力度解决目前TOC国产化中存在的一些问题,例如关键部件、研发人员、标准等。

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