美国PE ELAN DRC-e测定钢中痕量钙含量

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美国PE ELAN DRC-e测定钢中痕量钙含量

钙是钢中残留的痕量金属元素,一般是炼钢脱氧过程中带入的，也有的是特意加入。虽然

其含量甚微，但却能起到十分微妙的作用，钙可以提高钢的切削性能和钢的强度，随着冶金行

业对钢铁材料研究的深入，严格控制和准确测定其含量具有重要的意义^[1]。目前测定钢铁中钙

的方法主要有光度分析法^[2]、原子吸收光谱法^[3]、离子色谱法^[4]、电感耦合等离子体原子发射

光谱法^[5]等，虽然这些分析测试方法，在各个相关领域都得到了应用。但是仍然存在着灵敏度

偏低、操作费时、过程繁琐、稳定性差、基体干扰严重等缺陷。自从20世纪80年代以来，ICP

－MS已经成为痕量元素分析中重要的一项技术，尤其适用于微量阳离子的测定，能用于微量

钙的定量测定，与传统的电感藕合等离子体-原子发射光谱法相比，ICP－MS得到的谱图非常简

单，仅由各个元素的同位素峰组成。该法对绝大多数的元素而言，都很灵敏，选择性好，精度

和准确度也相当高。但由于同量异位素、氧化物、双电荷、多原子离子等干扰的存在，使得利

用传统的ICP-MS测定痕量钙含量的检测能力变得大大降低。虽然可以采取多种方法降低这些干

扰，如校正方程、冷等离子体技术和基本分离，但这些干扰并不能*消除。然而，近年来开

发的一种新的方法称为碰撞/反应池技术，使得准确定量钢铁中痕量钙成为可能。

本文建立了以甲烷为反应池气体，利用动态反应池－电感耦合等离子体质谱法采用标准加

入法建立工作曲线准确测定钢中痕量钙的分析方法，结果证明，该方法快速、准确，能够满足

冶金工业中对痕量钙的测定要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer SCIEX 公司）；Arium 611DI 超纯水器（德国 Sartorius 公司）；Speedwave MSW3+微波消解仪(德国 BERGHOF 公司)；BSB-939-IR酸纯化器(德国 BERGHOF 公司)。

高纯盐酸，北京化工厂；高纯硝酸，天津科密欧化学试剂公司；两种高纯酸使用前利用酸纯化器蒸馏，贮存于 PTFE 塑料瓶中；实验用水为电阻率大于 18.0MΩ·cm 的超纯水。

1.2 仪器工作参数

射频功率、载气流量、离子透镜电位和测量参数是 ICP-MS 重要的工作参数,能直接影响其测定灵敏度和精密度。条件优化实验以灵敏度、信背比和测量精密度为考察指标,用质量浓度分别为 10ng/mL 的 Mg、In、Rh、Ba、Ce、Pb、U 的混合标准溶液对仪器条件进行蕞优化，优化的工作参数和仪器参数设置见表 1。

1.3 样品处理

准确称取 0.1000g 样品置于酸煮洗净的 PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入 3mL 浓 HCl， 1mL 浓 HNO3 和 5mL 超纯水，加盖在室温下放置 30min，然后放入微波消解仪转盘中，按照预先设定好的消解程序加热消解。消解程序结束冷却至室温后，打开密闭消解罐，样品液转移至干净的 100mL 石英容量瓶，用少量超纯水洗涤消解罐 3～4 次，洗液合并入石英瓶中，加入 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 内标溶液后定容至刻度，摇匀。

1.4 工作曲线制作

平行称取 5 份样品，采用 1.3 样品处理方法溶解后，转移至 100mL 干净的石英容量瓶中，分别加入 0，0.2，0.5，1.0，1.5mL 5.0μg/mL 的 Ca 标准溶液和 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 内标溶液，加水定容，配制成浓度分别为 0，10.0，25.0，50.0，75.0ng/mL 的溶液，在 ICP‐MS 仪器上分

别测量其强度，绘制工作曲线，见图 1。相关系数大于 0.99，说明线性关系较好，可以满足痕

量钙元素的测试要求。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰及消除

Ca 元素有 ⁴⁰Ca、⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca 六个同位素，各同位素丰度与潜在的干扰情况

列于表 2：

表2 Ca元素同位素及可能的干扰离子

Table 2 The isotopes of Ca and potential interference ions

由于 ⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca、⁴⁶Ca、⁴⁸Ca 质量分数太低且受到严重的离子干扰，故不选为测定同位素。本文选用丰度大的 40Ca 作为测定同位素，利用动态反应池技术来消除质谱干扰。

2.2 DRC 工作条件的优化

在 DRC 反应模式中，反应气体类型、气体流量以及 RPq 是几个重要的参数。David D Muynck 等利用 NH3 作为反应池气体测定了骨骼和牙组织中的 Ca 含量^[6]，杨巧慧利用 O2 作为反应池气体测定了食品样品的 Ca 含量^[7]。由于 Elan DRC-e 不适合 NH3 作为反应池气体，故本实

验采用甲烷气体（纯度＞99.999％）作为反应池气体。按照仪器操作手册程序进行反应池气体流量的优化，优化曲线如图 2 所示,从图中可以看出当气体流量处于 1.0～1.6mL/min 时，检出限变化不显著，兼顾灵敏度要求，故选择甲烷气体流量为 1.3mL/min。

在不同 RPq 值下加标与未加标样品的信号强度变化如图 3 所示，当 RPq 值为 0.70 时能够得到低的检出限。

2.3 方法检出限

在相同的实验条件下，试剂空白溶液连续测定 11 次的标准偏差的 3 倍所对应的浓度为检

出限，本方法的检出限为 0.04μg/L。

2.4 准确度试验

为了验证本方法的测量准确性和可靠性，我们测定了若干标准样品，并与参考值进行比

较，进行了一系列的加标回收试验和样品的精密度试验，结果证明本方法准确可靠^[8]。

2.4.1 标准样品的测定 选择有证标准样品进行测定，结果见表 3，测定值与认定值一致。表3 标准样品中Ca的分析结果

Table 3 The Ca analytical results of standard samples  /％

2.4.2 加标回收试验选择两个标准样品 IARM 233A 和 GBW01402f 进行了加标回收试验，结果

3 结论

本文建立了以 Sc 为内标元素消除基体效应和仪器漂移，以甲烷气体作为反应池气体的动态

反应池技术消除 ⁴⁰Ar⁺，⁴⁰K⁺等离子对 ⁴⁰Ca⁺测定的干扰，电感耦合等离子体质谱法测定钢中痕量

钙的分析方法。通过进行准确度、精密度和加标回收率试验，结果表明本方法准确，可靠，能

够满足冶金行业对痕量钙的测定需求。

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