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DSC、TMA、DMA等在玻璃化转变研究中的应用

阅读:2680        发布时间:2019/6/5
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结晶态固体加热到熔融温度处会发生熔融,如果继续加热会形成稳定的熔体。如果对熔体进行冷却,通常会在低于熔融温度以后结晶形成结晶态固体,一般称之为过冷现象。当熔体温度低于熔融温度就不再是热动力学意义上的稳定熔体了,通常把这种状态的熔体称为过冷态熔体。当过冷态熔体被快速冷却时,结晶过程会受到抑制,在玻璃化转变温度处转变为玻璃态固体。当玻璃态固体被加热时,会在玻璃化转变温度处转变为过冷态熔体,如果继续加热的话过冷态熔体会在熔融温度之前结晶成结晶态固体,称为冷结晶现象。与结晶温度和熔融温度之间的过冷现象不同,无论是玻璃态固体转变为过冷态熔体,还是过冷态熔体转变为玻璃态固体,玻璃化转变过程总是发生在同样的温度。

从热力学角度看,玻璃化转变是结构平衡态过冷熔体向非平衡的玻璃态转变的过程;从动力学角度看,玻璃化转变是过冷态熔体的松弛过程。温度越接近熔点,结晶形成的晶体越容易熔融,因此结晶速率越慢,结晶时间就越长,然而温度越接近玻璃化转变温度,分子链段的运动能力越低,也需要更长的结晶时间,结晶速率在熔融温度与玻璃化转变温度之间达到大值。以相对较慢的降温速率将材料从熔融状态冷却下来,材料在较低温度处经历玻璃化转变,这时自由体积被冻结,分子链段无法进行协同重排。反之如果是相对较快的降温速率,自由体积在更短的时间内被冻结,材料在较高温度处就经历了玻璃化转变,因此随着降温速率的提高,玻璃化转变温度向高温方向发生迁移。迁移的量取决于材料的性质,通常来说降温速率提高一个数量级,玻璃化转变温度向高温方向迁移2到10℃。这说明了玻璃化转变对降温速率的依赖性。

玻璃化转变过程中的焓松弛现象:如果材料在低于玻璃化转变温度处经历退火处理,就会产生焓松弛现象。所谓退火处理就是指将材料缓慢加热到某一温度,保持一定的时间,然后以适宜的速率冷却下来的过程。如果部分松弛的样品被加热,在温度高于玻璃化转变温度以后,材料转变为过冷态熔体,在经历玻璃化转变温度时,焓值会有一个大幅的跃迁,这在DSC曲线上就体现为常见的焓松弛峰,通常会与玻璃化转变台阶重叠在一起。只要降温速率足够快,绝大多数材料都能形成玻璃态结构,玻璃态结构并不是一个热动力学稳定的结构,储存过程或者退火处理都会导致焓松弛现象的产生。退火的温度越接近玻璃化转变温度,焓松弛现象产生的就越快。

 

后,总结差示扫描量热法(DSC)、温度调制差示扫描量热法 (TMDSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)在玻璃化转变方面的分析测试特性。玻璃化转变是玻璃态固体和过冷态熔体之间的转变,在转变过程中,材料的分子链段运动能力发生了显著改变。在DSC曲线上,玻璃化转变过程体现为一个台阶状变化,从中可以计算出玻璃化转变温度和玻璃化转变前后的比热容变化量大小,高温范围的玻璃化转变过程可以使用TGA/DSC同步热分析仪进行测试,Flash DSC可以对结晶速率很快的样品进行测试(如聚丙烯),极快的降温速率能够防止样品结晶,极快的升温速率能够防止样品发生结构重组现象;使用TMDSC技术能提高测试的灵敏度并且分离重叠的热效应,不仅可以通过测量材料的膨胀系数的变化来表征玻璃化转变温度,还可以用穿刺模式测量材料的软化点;对于玻璃化转变的测试来说,DMA拥有gao的灵敏度,因为在转变过程中材料的模量会产生几个数量级的变化,因此在DSC上很难观察到的玻璃化转变都可以在DMA上观察到,其宽广的频率范围还可以研究热效应的频率依赖性以及松弛时间与温度的关系。

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