利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器,当它和含待测离子的溶液接触时,在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极,这类电极有一层特殊的电极膜,电极膜对特定的离子具有选择性响应,电极膜的电位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的特点,是电位分析法用得最多的指示电极。
离子选择性电极的基本特性是衡量电极优劣的指标。
选择性
电极在对一种主要离子产生响应时,会受到其他离子,包括带有相同和相反电荷的离子的干扰。公式(1)反映了相同电荷离子对膜电势的影响,它用选择性系数Kij来表示,此值愈小,电极对i离子的选择性愈高, 一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一个严格的常数,它随测定的方法和条件而异,因此只能用来估量电极对不同离子响应的相对大小,而不能用来定量校正干扰离子所引起的电势变化。电极的选择性主要决定于电极活性材料的物理、化学性质和膜的组成。
测量范围
电极有很宽的测量范围,一般有几个数量级。根据膜电势的公式,以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为RT/ZiF。这就是校正曲线。实际上,当活度ai很低时,由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等,校正曲线明显弯曲。电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分,它是定量分析的基础,大多数电极的响应范围为10-1~10-5Μ,个别电极达10-7Μ,所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。在采用离子缓冲液时,电极的线性响应范围可大大扩展(如银电极可达10-20Μ),使电极可用于理论研究。
响应速度
电极的响应时间有不同的表示方法,浸入法测定的响应时间是指从电极接触溶液开始至达到稳定电势值(±1毫伏)的时间;注射法则通过迅速改变测量溶液浓度,测量达到电势最终变化值ΔE的固定百分数的时间,如t90,t95等。电极的响应时间随电极种类、溶液的浓度、温度、电极处理方法而异。一般,固态电极响应较快,有的只有几毫秒(如硫化银电极);液膜电极响应较慢,通常从几秒到几分钟。电极的响应速度是判断电极能否用于连续自动分析的重要参数。
准确度
通过测量电势直接计算离子的活度或浓度,其准确度不高,且受到离子价态的限制。理论计算表明,对于一价离子,1毫伏的测量误差会导致产生±4%的浓度相对误差。离子价态增加,误差也成倍增加。此外,电极在不同浓度范围有相同的准确度,因此它较适用于低浓度组分的测定。
其他性能
电极的内阻较高,一般在几百千欧到几兆欧之间,玻璃电极和微电极则更高,所以要求使用高输入阻抗的测量仪器。一般,电极寿命在数月至数年间。
主要有两类方法:①直接电势法,通过测量电势,由校正曲线或计算法求得待测物的浓度。为使样品和标准溶液中的离子的活度系数一致,要加入含高浓度惰性电解质的离子强度调节缓冲液。②电位滴定法,利用离子选择性电极作为电位滴定的指示电极,它能达到与一般容量法相同的高准确度。由于可用电极指示待测离子和滴定剂离子甚至指示剂离子的浓度变化,所以该法扩大了电极的应用范围。
离子选择性电极是一种简单、迅速、能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具,它不要求复杂的仪器,可以分辨不同离子的存在形式,能测量少到几微升的样品,所以十分适用于野外分析和现场自动连续监测。与其他分析方法相比,它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。电极对活度产生响应这一点也有特殊意义,使它不但可用作络合物化学和动力学的研究工具,而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。离子选择性电极的分析对象十分广泛,它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。
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