激光光谱元素分析系统

—来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的绿色化学分析技术

技术背景
 当激光作用于样品表面时，在极短时间内诱导产生含有样品物质的等离子体，等离子体产生的过程中，发射出带有样品元素信息的发射光谱，通过检测这些发射光谱，得到样品的元素信息。这种技术被称为激光诱导击穿光谱技术LIBS（Laser Induced Breakdown Spectroscopy），俗称激光光谱元素分析技术，检测限可达ppm级；随着等离子的冷却，凝结的样品颗粒可输送到ICP-MS，可测量样品中的微量、痕量元素或同位素，检测限可达ppb级。 测量的元素可覆盖元素周期表中的大部分元素，高达100多种。
激光光谱元素分析系统是美国应用光谱公司APPLIED SPECTRA（ASI公司）融会美国劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）30多年激光化学分析基础理论研究成果推出的产品。ASI公司由美国劳伦斯伯克利国家实验室科学家 Dr. Rick Russo及其团队成立。Russo博士研究领域包括：激光加热和激光剥蚀过程的机理研究；飞秒激光进样系统；利用激光剥蚀技术提高LIBS及ICP-MS 的化学分析精度；激光超声的无损检测和评估等。Russo 博士共发表学术论文300 多篇，22 项。ASI公司在激光应用领域具的技术及经验。

系统介绍
激光光谱元素分析系统创造了激光等离子光谱化学分析技术的新时代，将LIBS技术和ICP-MS结合，将检测限提高到ppb级，并可得到样品元素的空间分布图（elements mapping)。目前已广泛用于和实验室，如美国劳伦斯伯克利国家实验室、美国大克拉曼多犯罪实验室 、巴西圣保罗大学、 美国西北太平洋国家实验室等众多机构。

J200激光光谱元素分析系统基于激光诱导击穿光谱技术，实现了从氢元素到钚元素几乎全元素的测量，包括H、N、O等轻元素以及卤族等其他传统方法（包括ICP-MS）不能测量的元素。此外，J200激光光谱元素分析系统还可升级为激光质谱联用元素分析系统，将剥蚀出的纳米级固体样品微粒直接送入ICP-MS进行更精确的分析，有效避免酸溶、消解等复杂样品前处理带来的二次污染和可能的误差引入，同时还可以大大提升元素检测限，实现了ppb以下到的宽范围测量，还可在分析同位素的同时进行主量元素的分析。

功能
快速检测土壤、植物、中草药、刑侦材料（玻璃、油墨等）、矿石、合金等样品中的：
? 常量元素N, P, K, Ca, Mg, S

工作原理
激光光谱元素分析系统的固体激光器产生激光作用于样品表面。当激光能量大于样品击穿门槛能量时，在样品表面形成等离子体。这些等离子体中受激光能量激发到达高能态的样品物质在迅速回迁至低能态的过程中，发射出带有样品元素种类、含量信息的发射光谱，这些发射光谱信号被智能信号收集系统收集并传输至光谱仪中进行分光，再由CCD检测器进行检测，得到元素信息。

硬件特点
激光光谱元素分析系统可对样品进行全元素快速检测，同时可将固体样品的剥蚀颗粒直接送入ICP-MS系统，
实现ppb级精确分析。弥补了ICP-MS不能测量部分轻元素的缺憾，也有效避免了ICP-MS分析中繁杂的样品前处理
过程及可能引入的二次污染。
激光光谱元素分析系统可与市面上绝大多数主流品牌ICP-MS的联用。
激光光谱元素分析系统配备有固体样品室，还可根据用户需求同时配置气体、液体样品室，并通过设置可自动
切换的光路系统，实现固、液、气体样品室在同一系统中的自动化切换，无需人为拆卸。
激光光谱元素分析系统的硬件采用模块化设计，易于更新。激光器和光谱仪（检测器）可根据样品的种类及用
户的研究目的进行升级，两者均不受外界环境温度影响，无需进行特殊的环境控制，使用寿命长。
的激光能量和激光光斑大小连续可调，激光脉冲能量稳定一致，可实现样品分层剥蚀、夹杂物和微光斑分析
（直径小可达5μm）、元素分布制图、高精度定量等多种分析。
激光光谱元素分析系统采用ASI技术：剥蚀导航激光和样品高度自动调整传感器相结合，解决了样品表面
凹凸不平导致剥蚀不均匀的问题；激光能量稳定阀确保到达样品表面的激光能量稳定一致；3-D全自动操作台。
具备双摄像系统，分别用于广角成像和放大观察某一样品区域。

软件特点
系统软件能实现对所有硬件组件的控制，能提供多种采样模式，包括直线、曲线、随机点、网格任意大小和自定义采样等，通过设置参数，可在无人值守的条件下自动进行大面积采样。

内置的数据分析软件功能强大、分析速度快。能任意选取谱线及背景，自动计算谱线的净强度；计算两个波峰之比；自动计算所有波峰的标准偏差；同步分析所有文件夹及目录下的测量数据。多次采样时，软件自动统计监测LIBS的强度 ，监控信号质量，获得精确的定性和定量分析结果。

数据分析软件具有单变量和多变量校准曲线制定功能，易于完成高精度定量分析。单变量标定曲线对于基质较为简单的样品分析效果较好。多变量标准曲线用于分析基质较为复杂的样品，例如土壤、植物样品等，以减少基质中其它元素对目标元素的影响，提高分析准确性。

此外，数据分析软件还具有PCA、PLS-DA、多参数线性回归等多种化学统计分析功能。可对样品进行快速分类鉴别，并可通过样品某一特定元素的二维或三维分布制图，形象展示样品元素的分布。

应用案例

将不同来源的9个土壤标准样品压片处理，使用ASI公司的J200激光光谱元素分析系统进行测量，并采用J200内置的专业分析软件对测量结果进行分析。并对分析结果的精确度和分类鉴别能力进行评价。图1为9个土壤标准样品的PCA三维分析结果图。这表示分析结果能良好的判断出这9个样品为不同类型的土壤。采用建立的标准曲线检测21号土壤标准物样品，以此来评价分析的准确度和精度（表1）。

2、植物样品表层及深层元素分布
将植物叶片置于金属元素溶液中至24小时，使用J200激光光谱元素分析系统对叶片进行扫描，可见植物叶片对重金属元素吸收分布的情况。其中常量元素由LIBS系统直接测出，重金属元素由LA-ICP-MS进行测量。

采用飞秒LA-ICP-MS系统还可以对植物叶片进行深度的剖析。测量叶片内部不同部位的元素变化情况以及特定元素的分布情况。实验使用飞秒激光器，10个脉冲，脉冲1至脉冲10表示叶片的表层至内部。

3、大米和糙米样品外壳及内部砷元素的分布图谱
大米是中国、韩国和日本等东亚诸国的主要农作物，大米中砷元素含量超标引发了很多食品安全问题。食品法典委员会标准中也明确规定铅含量不得大于0.2mg/kg ，镉含量不得大于0.1mg/kg，但仍然对砷元素含量无规定。为了建立相关标准，韩国科学技术研究院搜集了韩国市场上常见的100种大米和糙米样品，分析其中砷元素的含量及分布作为相关标准制定的科学依据。研究结果表明，砷元素主要分布在糙米和大米样品的表面，并存在砷元素含量明显的向中心递减趋势。结论：砷元素主要分布在大米和糙米的表面，打磨是降低砷元素含量的主要手段。

部分文献 索取文献目录
OlgaSyta,BarbaraWagner,Ewa Bulska,Dobrochna Zielinska,Grazyna Zo?a Zukowska,Jhanis Gonzalez,RichardRusso.Elemental imaging of heterogeneous inorganic archaeological samples by means of simultaneous laser induced breakdown spectroscopy and lasera blationin ductively coupled plasma masss pectrometry measurements.

Kiran Subedi, Tatiana Trejos, Jose Almirall,Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, Miami, FL 33199, USA.Forensic analysis of printing inks using tandem Laser Induced Breakdown spectroscopy and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

万翔宇，王阳恩，熊艳，王绍龙，梅兴安；长江大学物理科学与技术学院, 湖北荆州；《激光杂志》2014年第35卷第4期.激光诱导击穿光谱对水系沉积物的分类及铬元素测定的研究
李辉，王阳恩，刘庆，林佳辉，徐大海.长江大学物理与光电工程学院,湖北荆州；分段激光诱导击穿光谱的水稻种子识别

Benjamin T.Manard,C.Derrick Quarles Jr,E.Miller Wyliea and Ning Xua.Laser ablation–inductively couple plasma masss pectrometry/laserinduced breakdown spectroscopy:a tandem technique for uranium particle characterization

HerveK.Sanghapi,Jinesh Jain,Alexander Bol'shakov,Christina Lopano,Dustin McIntyre,Richard Russoc.Determination of elemental composition of shalerocks by laser induced breakdown spectroscopy.

Chirinos, J. R., Oropeza, D. D., Gonzalez, J., Hou, H., Morey, M., Zorba, V., & Russo, R. E. (2014). Simultaneous 3-Dimensional Elemental Imaging with LIBS and LA-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. doi:10.1039/c4ja00066h

Choi, S. H., Kim, J. S., Lee, J. Y., Jeon, J. S., Kim, J. W., Russo, R. E., et al. (2014). Analysis of arsenic in rice grains using ICP-MS and fs LA-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 29(7), 1233–1237. doi:10.1039/C4JA00069B

Quarles, C. D., Gonzalez, J. J., East, L. J., Yoo, J. H., Morey, M., & Russo, R. E. (2014a). Fluorine analysis using Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 29(7), 1238–1242. doi:10.1039/C4JA00061G

Dong, M., Mao, X. L., Gonzalez, J., Lu, J., & Russo, R. E. (2013). Carbon Isotope Separation and Molecular Formation in Laser-Induced Plasmas by Laser Ablation Molecular Isotopic Spectrometry. Atomic Spectroscopy. doi:10.1021/ac303524d

Harmon, R. S., Russo, R. E., & Hark, R. R. (2013). GEOLIBS–A Review of the Application of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Geochemical and Environmental Analysis. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. doi:10.1016/j.sab.2013.05.017

Piscitelli, V., Gonzalez, J., Mao, X. L., Fernandez, A., & Russo, R. E. (2013). Micro-Crater Laser Induced Breakdown Spectroscopy-an Analytical approach in metals samples.