甲醛(Formddehyde) 常用作防腐剂。它是一种原生质毒物,接触后即发生皮肤和粘膜强烈刺激作用,对皮肤有致敏作用。国家对洗洁精的、销售进行了严格管理,并明确规定洗洁精中禁止使用甲醛作为防腐剂。微量甲醛可采用多种定量分析方法测定甲醛。1.主要方法有:分光光度法、气相色谱法、电化学分析法等2.有关洗洁精中甲醛含量测定方法,尚未颁布国家标准。本公司建立了用GC 法测定洗洁精中甲醛的含量的方法,本方法*突出的优点是灵敏度高( 检出限为01003μg , 分光光度法为0104μg1 ) ,准确可靠,且操作简单,使用方便,易于推广。
GC-9860系列气相色谱仪，色谱柱:OV - 1 ,6201 白色担体,1000mm ×40mm 不锈钢柱,氢焰离子化检测器。
标准曲线的回归方程为Y = 2145 + 01063X ,相关系数为γ = 99197 % ,线性范围为0103μg～240μg ,检出限为01003μg ,RSD = 2135 %(n = 6) ,回收率为9711 %～104 %。10 种品牌不同规格包装的洗洁精,发现各产品中均含有甲醛,其含量为810μg/ ml～18010μg/ ml 。
该气相色谱法测定洗洁精中甲醛含量的方法,灵敏度高、简便、准确、快速,可用于洗洁精中甲醛含量的测定及质量控制。
1 材料与方法
1．1 原理
甲醛在酸性条件下与2 , 4 - 二硝基苯肼(DNPH) 反应,生成稳定的2 ,4 - 二硝基苯腙,用二硫化碳萃取后,经OV - 1 色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器测定,根据峰高进行定量分析3 。
1．2 仪器与试剂
1．2．1 仪器 GC-9860型气相色谱仪,色谱工作站,振荡器。
1．2．2 试剂
CS2 ,0.05mol/ L 硫酸,蒸馏水,饱和KCL 溶液;2 ,4 - DNPH 饱和溶液:以2 ,4 - DNPH 为溶质,0.05mol/ L 硫酸为溶剂配置饱和溶液,定容至500ml ,再加入少许2 , 4 - DNPH 确保溶液饱和;1.00mg/ ml 甲醛储备液: 按文献配制、标定和稀释; 30.0μg/ ml 甲醛标准应用液: 用蒸馏水将1.00mg/ ml 甲醛储备液稀释成100mg/ ml *,再用2 ,4 - DNPH 饱和溶液稀释成30.0μg/ ml 甲醛标准应用液。
1.3 色谱条件
色谱柱 固定液OV - 1 , 6201 白色担体,1000mm×4mm 不锈钢柱; 载气(N2 ) N2 压力为0.2MPa ;检测室温度 265 ℃,柱温 180 ℃,汽化室温度 250 ℃;进样量 5μl 。
2 结果
2.1 标准曲线
吸取一定量的甲醛标准应用液用蒸馏水稀释,配制成分别吸取0 ,2 ,4 ,6 ,8ml 的甲醛标准溶液(相当于0 ,60 ,120 ,180 ,240μg 甲醛/ 管) 置于25ml 比色管中,用蒸馏水定容至10ml ,再加入5ml 2 ,4 - DNPH饱和溶液,在振荡器上振荡3min ,加入3ml CS2 和2ml 饱和KCl 溶液,振荡3min ,静置少许,吸取下层液体,过滤,用5μl 滤液进样。
拥有的色谱图甲醛峰形尖锐,保留时间为3.60min ,而且不受其他成分干扰。以甲醛的质量(μg) 对测得的峰高(cm) 进行线性回归,得回归方程为Y = 2.45 + 0.063 X (γ = 99.97 %) , 线性范围为0.03μg～240μg ,检出限为0.003μg。
2.2 样品测定
称取质量为m(约10g) 洗洁精至50ml 容量瓶,用蒸馏水定容至刻度, 摇匀; 吸取上液5.00ml ～10.0ml ,于25ml 比色管中,加入5ml 2 ,4 - DNPH 饱和溶液,在振荡器上振荡3min ;加入3ml CS2 和2ml饱和KCL 溶液,振荡3min ;静置少许,待下层变得透亮,吸取下层液体过滤,得澄清滤液; 取5μl 进样。从下式计算出样品中甲醛的含量:X = A ×B/ m式中 X 为样品中甲醛的含量(μg/ g) ;A 为从回归方程中求得的甲醛量(μg) ;B 为稀释倍数;m 为样品取样量(g) 。
2.3 精密度测定
取同一样品6 个按2.2 步骤操作,结果详见下列数据。
精密度测定数据(μg/ g)
样品号 1 2 3 4 5 6 x平均 S
甲醛含量28.9 29.7 30.2 30.4 31.0 30.1 30.1 0.71
RSD 为2.35 %( n = 6)
2.4 回收率测定
在样品中加入一定量的甲醛标准应用液, 按2. 法测定,结果详见下表
回收率测定结果
序号 加入量(μg) 回收量(μg) 回收率( %)
1 24.0 23.1 97.5
2 120.0 116.6 97.1
3 192.0 199.0 104.0
2.5 应用试验
用本法检测近10 种品牌、不同规格包装的洗洁精,发现部分产品中含有甲醛,其检出值为810μg/ g～180μg/ g。国家有关部门应给予重视,并尽快制定测定洗洁精中甲醛含量的标准方法,以保障消授者的身体健康,也利于经常性卫生监督和监测工作。
3 结论
3.1 本试验前曾用聚乙二醇为固定液,直接测定洗洁精中甲醛易出现拖尾现象,后改用OV - 1 为固定液,且将甲醛与2 ,4 - DNPH 反应,生成稳定的2 ,4 -二硝基苯腙,用二硫化碳洗脱后,甲醛峰形尖锐,干扰少,且无拖尾现象。
3.2 色谱条件的选择 采用不锈钢管柱,经反复试验,选定柱温180 ℃,检测室温度265 ℃,汽化室温度250 ℃,载气压力为0.2MP4 ,H2 压力为0.07MPa ,空气压力为0.12MPa ,在此条件下,甲醛衍生物可在较短的检测时间内出峰,保留时间约为3.60min ,其它杂质干扰小,精密度和线性关系好。
3.3 用本方法测定洗洁精中的甲醛的含量,灵敏度高(检出限为0.003μg ,分光光度法为0.04μg ) 。
3.4 样品测定时,在用振荡器振荡3min 后,需加入2ml 饱和KCL ,因为经振荡后洗洁精中的表面活性剂将水相和有机相混合起来,导致甲醛无法*萃取到有机相CS2 中,干扰测定,而饱和KCL 是强电解质,可破坏表面活性剂,使水相和有机相分开,使甲醛能够*萃取。
本气相色谱仪分析方法由山东鲁创分析仪器有限公司整理记录。灵敏度高,准确可靠,重现性好,且操作简单,使用方便,易于推广。为大批量洗洁精的甲醛含量测定及质量控制提供了一种有效、可靠的手段。
