普瑞气相色谱仪测定土壤沉积物中石油烃含量
普瑞气相色谱仪测定土壤沉积物中石油烃含量
相色谱仪测定土壤和沉积物中石油烃(C6-C9)的含量
一、适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中石油烃（C6-C9）的气相色谱仪法。 本标准适用于土壤和沉积物中石油烃（C6-C9）的测定。 当取样量为 5.0 g 时，本标准测定石油烃（C6-C9）的方法检出限为 0.04 mg/kg，测定下 限为 0.16 mg/kg。
二、规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分 样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
三、术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
石油烃（C6-C9） petroleum hydrocarbons（C6-C9） 指在本标准规定的条件下，在气相色谱仪谱图上保留时间介于 2-甲基戊烷（包含）与正癸烷 （不包含）之间的有机化合物。
四、方法原理
样品中的石油烃经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氮气反吹， 被热脱附出来的组分经气相色谱仪色谱柱分离后，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，根据保留时间定性，外标法定量。
五、试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水1或去离子水。
5.1 甲醇（CH3OH）：优级纯。
5.2 石油烃（C6-C9）标准贮备液：ρ（C6-C9）=5000 mg/L，溶剂为甲醇。 可直接使用市售有证标准溶液。
5.3 石油烃（C6-C9）标准使用液：ρ（C6-C9）=1000 mg/L。 在容量瓶（6.7）中准确加入 4.0 ml 甲醇（5.1），再加入 1.0 ml 石油烃（C6-C9）标准贮 备液（5.2），混匀。冷冻保存期为六个月。
5.4 替代物标准溶液：ρ（BFB）=500 mg/L。 选用 4-溴氟苯（BFB）作替代物，可直接使用市售有证标准溶液。
5.5 2-甲基戊烷标准溶液：ρ（C6H14）=500 mg/L，溶剂为甲醇。
5.6 正癸烷标准溶液：ρ（C10H22）=500 mg/L，溶剂为甲醇。
5.7 氮气：纯度≥99.999%。
5.8 氢气：纯度≥99.99%。
5.9 空气：经变色硅胶除水和除烃管除烃的空气，或经 5分子筛净化的无油空气。
六、仪器和设备
6.1 气相色谱仪：普瑞GC-9280型气相色谱仪具有分流/不分流进样口，可程序升温，配有氢火焰离子化检测器（FID）， 能实现一定时间范围内峰面积加和功能。
6.2 吹扫捕集装置：带有 5 ml 的吹扫管，捕集管选用 Tenax 吸附剂。
6.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m × 0.53 mm ×3.0 m，固定相为 6%氰丙基苯基- 94% 二甲基硅氧烷，或其它等效的色谱柱。
6.4 样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。
6.5 微量注射器：10 l、100 l、1000 l。
6.6 气密性注射器：5 ml，吹扫捕集仪专用，用于手动进样。
6.7 容量瓶：5 ml，棕色。
6.8 采样瓶：100 ml 棕色玻璃瓶。
6.9 一般实验室常用仪器和设备。
七、样品
7.1 样品采集和保存 土壤样品按照 HJ/T 166 中挥发性有机物部分的要求进行采集，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关规定进行采集，地表水沉积物样品按照 HJ 494 的相关规定进行采集。所有样 品均应采集 2 份平行样品，装入采样瓶（6.8），装满压实。将采集好的样品于 4℃以下避光、 冷藏、密封保存，保存时间不超过 7 d。样品存放区域应无有机物干扰。
7.2 全程序空白 在现场加入 5 ml 同批次的水到样品瓶（6.4）中，盖紧瓶盖，与样品一起带回实验室。
7.3 水分的测定 土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。
7.4 试样的制备
7.4.1 低浓度试样的制备 称取约 5 g（精确到 0.01 g）的样品，放入样品瓶（6.4）中，并立即加入 5 ml 水，盖紧 瓶盖，待测。
7.4.2 高浓度试样的制备 当样品浓度大于 60.0 mg/kg 时，准确称取一定量的样品到样品瓶（6.4）中，迅速加入 甲醇（5.1）（1 g 样品加入 1 ml~2 ml 的甲醇），摇匀，静置 1 h 后待测。
7.5 空白试样的制备
7.5.1 低浓度空白试样的制备 在样品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，盖紧瓶盖，待测。
7.5.2 高浓度空白试样的制备 在样品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，同时，加入 10~100 l 同批次的甲醇（5.1） （甲醇加入体积与高浓度样品测定时加入的甲醇提取液相同），盖紧瓶盖，待测。
八、分析步骤
8.1 气相色谱仪参考条件
8.1.1 吹扫捕集参考条件 吹扫温度：35℃；吹扫时间：11 in；吹扫流速：30 ml/min；脱附时间：0.5 min；脱附 温度：190℃。其余参数参照仪器使用说明书。
8.1.2 气相色谱参考条件
进样口温度：200℃；
进样方式：不分流进样；
柱温：初始温度 38℃保持 1 min，以每分钟 3.8℃的速率升至 80℃保持 1 min，以每分 钟 10℃的速率升至 105℃保持 5 min，再以每分钟 10℃的速率升至 150℃保持 1 min，以每分钟10℃的速率升至 180℃保持 5 min；
气体流量：氮气（5.7）：8.0 ml/min，氢气（5.8）：30 l/min，空气（5.9）：300 ml/min； 检测器温度：250℃。
8.2 校准
8.2.1 石油烃（C6-C9）保留时间窗的确定 用微量注射器（6.5）分别移取 1μl 2-甲基戊烷标准溶液（5.5）和正癸烷标准溶液（5.6）， 加入到事先装有 5 ml 水的样品瓶（6.4）中，拧紧瓶盖，摇匀。 按照气相色谱仪参考条件（8.1）进行保留时间窗的确定。
根据 2-甲基戊烷的出峰时间确定石 油烃（C6-C9）的开始时间，正癸烷的出峰开始时间确定为石油烃（C6-C9）的结束时间。 在本标准规定的参考色谱条件下，2-甲基戊烷和正癸烷的参考色谱图见图 1。
8.2.2 工作曲线的建立 用微量注射器（6.5）分别移取适量的石油烃（C6-C9）标准使用液（5.3）快速加入到对 应装有 5 ml 水的 6 个样品瓶（6.4）中，同时，在上述样品瓶中各加入 1 μl 替代物标准溶液 （5.4），盖紧瓶盖，摇匀。配制成石油烃（C6-C9）质量分别为 0.00 g、0.50 g、1.00 g、 5.00 g、10.0 g、30.0 g，4-溴氟苯质量为 0.50 g 的标准系列。
按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以浓度为横坐标，以确定的保 留时间窗（8.2.1）以内所有色谱峰的峰面积和为纵坐标，建立工作曲线。
注 1：实验用水配制的标准溶液不稳定，需现用现配。 注 2：也可用气密性注射器（6.6）配制标准溶液，分别用微量注射器（6.5）移取一定量的石油烃（C6-C9） 标准使用液（5.3）和替代物标准溶液（5.4）直接加入装有 5 ml 水的气密性注射器（6.6）中。
8.2.3 石油烃（C6-C9）参考色谱图
8.3 试样测定
8.3.1 低浓度试样的测定 将 1 μl 替代物标准溶液（5.4）加入到试样（7.4.1）中，按与工作曲线建立（8.2.2）相 同的条件，进行低浓度试样的测定。当样品浓度大于 6.0 mg/kg 时，可适当减少取样量，但 取样量不得低于 0.5 g。
8.3.2 高浓度试样的测定 用微量注射器（6.5）移取 10~100 l 的甲醇提取液（7.4.2），加入到装有 5 ml 水和 1 μl 替代物标准溶液（5.4）的样品瓶中，摇匀。按与工作曲线（8.2.2）建立相同的条件，进行 高浓度试样的测定。 注：当样品中石油烃的某组份与 4-溴氟苯的保留时间有重叠或部分重叠时，可以通过重新分析不加替 代物的该样品，在计算替代物回收率时减去重叠部分。
8.4 空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行空白试样（7.5）的测定。 注：若使用带自动进样器的吹扫捕集装置，则上述过程可按仪器说明进行操作。
九、结果计算与表示
9.1 定性分析 根据石油烃（C6-C9）保留时间窗对目标化合物进行定性。即从 2-甲基戊烷出峰开始时 开始，到正癸烷出峰开始时结束进行积分，计算石油烃（C6-C9）的峰面积和。
9.2 定量分析 根据建立的工作曲线（8.2.2），目标化合物的峰面积和，外标法定量。
9.3 结果计算
9.3.1 土壤样品结果计算
土壤中石油烃（C6-C9）含量w 1，低浓度含量按公式（1）计算；高浓度含量按公式（2） 计算：
9.3.2 沉积物样品的计算 沉积物中石油烃（C6-C9）含量w 2，低浓度含量按公式（3）计算；高浓度含量按公式 （4）计算：
9.4 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。
