【仪表网 研发快讯】近日，牛津大学、香港理工大学教授Shik Chi Edman Tsang(曾适之)团队与精密测量院邓风研究团队合作报道了H-ZSM-5沸石分子筛催化剂中活性中心落位方面的重要研究进展。相关团队发展了基于中子粉末衍射-同步辐射X射线衍射-固体核磁共振(NMR)的联用技术，结合探针分子吸附，精准确定了H-ZSM-5沸石分子筛催化剂中骨架Al原子的具体落位，揭示了H-ZSM-5沸石分子筛中活性位的具体位置，及其与探针分子、反应物间的主客体相互作用。相关研究进展发表在学术期刊《科学》上。
沸石分子筛作为一种多孔晶体材料，可通过Al原子取代惰性Si原子占据T位获得可调变的活性中心，在石油化工、生物质转化和精细化工等各种催化过程中得到广泛应用。Al原子的落位与分布决定了沸石分子筛的活性和催化位点，进而影响其物理化学特性及催化性能，精确测定活性中心在分子筛中的具体位置是分子筛研究领域长期以来的重大挑战。
(A)利用同步辐射X射线衍射解析Al原子在H-ZSM-5沸石分子筛中占据的T位；(B)利用粉末中子散射结合结构精修，对H-ZSM-5沸石分子筛中氨分子的吸附行为进行表征
沸石分子筛中Al原子的落位与分布受复杂的合成条件影响，难以单独通过X射线吸收谱、固体核磁共振、原子探针断层扫描等技术准确确定，限制了对沸石分子筛构效关系的深入研究。为此，曾适之教授团队通过同步辐射X射线衍射方法，选择Al元素吸收边以区分Si、Al原子，结合结构精修，明确了H-ZSM-5沸石分子筛中Al原子主要分布于T4、T6和T8位点；进一步，利用小尺寸碱性分子氨作为探针捕获活性中心的酸性质子，结合粉末中子衍射和结构精修，发现与T8孤立Al位点不同，氨分子会同时吸附于T4和T6两个Al位点。邓风研究团队对H-ZSM-5沸石分子筛中氨分子的吸附位点进行了固体NMR研究，利用一维15N及二维1H-15N异核相关固体NMR技术，明确了H-ZSM-5沸石分子筛中来自硅羟基的弱吸附(-376.1 ppm)和来自酸性位点的强吸附(-372.7、-365.0、-358.8 ppm)两类氨分子吸附的15N信号；进一步通过15N{27Al}双共振固体NMR技术测量了强吸附位点上15N、27Al自旋系统的原子间距离。结合中子衍射实验结果，发现位于-358.8 ppm的氨分子上的15N原子可同时与两个27Al原子空间临近，其余两个15N信号来自于与孤立27Al原子空间临近的15N原子。固体NMR实验测量的核间距离与粉末中子衍射的结果一致，证明H-ZSM-5沸石分子筛具有T8孤立Al位点和T4、T6双Al位点的活性中心。值得注意的是基于中子粉末衍射-同步辐射X射线衍射-固体核磁共振的联合技术同样适用于其它不同类型分子筛活性中心的表征。
利用固体核磁共振对H-ZSM-5沸石分子筛中氨分子的吸附位点进行表征
相关研究以“H-ZSM-5分子筛中铝原子(对)的落位及其吸附相互作用”(Atomic locations and adsorbate interactions of Al single and pair sites in H-ZSM-5 zeolite)为题于1月23日在《科学》杂志上线。牛津大学、香港理工大学教授曾适之、精密测量院研究员邓风、香港理工大学副教授劳子柦为论文通讯作者。
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