【仪表网 研发快讯】近日，北京理工大学化学与化工学院吴彪、赵伟、刘康蕾研究团队在阴离子配位作用调控多偶氮共价分子笼光异构化行为方面取得重要进展。基于前期阴离子配位驱动超分子自组装方面的研究成果( Acc. Chem. Res. 2022, 55 , 3218−3229)，研究团队设计合成了一种三偶氮苯型多脲共价分子笼。利用阴离子与多脲基元之间的阴离子配位作用，实现了单个多偶氮苯光开关系统一步式和分步式光异构转化行为的调控(图1)，成功模拟了生命系统(如凝血级联反应)基于环境信号动态调控一步式和分步式免疫反应路径的行为。相关研究以“Manipulating the Isomerization of a Tris-azobenzene Cage by Anion Binding”为题发表于国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》。赵伟副教授、刘康蕾副教授和吴彪教授为论文共同通讯作者，化学与化工学院2022级硕士研究生单惠彬为论文第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金等项目的资助；北京理工大学分析测试中心马宏伟老师在单晶结构解析方面给予了大力支持。
图1. 阴离子配位作用调控多偶氮苯分子笼的异构化行为。
偶氮苯作为一类研究光开关的明星分子，具有顺式( E )-反式( Z )光异构效率高、合成易修饰等特点，被广泛用于智能响应型超分子体系和功能材料，在能源、催化、医药等领域呈现出优异的应用前景。单个偶氮苯的顺-反异构化行为能够很好地控制组装系统的结构和性质变化，但是对于复杂的多个偶氮光开关体系，其光异构化行为的精准调控和光异构化机理的认知存在着极大的挑战。近年来，吴彪教授团队聚焦于光响应型阴离子配位体系的异构化行为和调控方法研究，并取得系列研究进展。前期研究发现：磷酸根配位能够驱动线性偶氮苯双二脲配体组装形成四面体/三螺旋结构，实现了组装体结构的光可逆控制和限域环境中的客体结合-释放的调控( Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61 , e202201789)；实验验证了三螺旋结构的原位光异构化机理( Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 , e202314510)。通过系统对比Cl⁻/SO₄²⁻/PO₄³⁻诱导的单/双/三螺旋结构的热弛豫行为揭示了阴离子配位的调控规律( Sci. Sin. Chim. 2023, 53 , 2568)。在此基础上，研究团队提出了“共价键空间强化”的策略，设计合成了三偶氮苯类多脲分子笼分子，利用多脲基元独特的氢键结合能力，通过阴离子配位作用首次实现了三偶氮光开关体系的异构化行为调控。
四面体硫酸根(SO₄²⁻)和磷酸根(PO₄³⁻)阴离子与三足六脲骨架全反式( EEE )分子笼的空腔结构高度互补，通过晶体结构、核磁、质谱等证实分子笼能够与硫酸根、磷酸根离子形成1:2的高度螺旋状的配位构象。理论计算和核磁实验证实：全顺式分子笼在保持阴离子配位的同时可封装TMA+阳离子，进而提高了全顺式 ZZZ 异构体的稳定性；相比于 EZZ 和 EEZ 两个中间异构体， ZZZ 异构体的吉布斯自由能明显降低。核磁和紫外动力学跟踪实验表明，硫酸根、磷酸根离子配位分子笼表现为缓慢、一步式异构化行为(图2，热弛豫半衰期为34.1小时)。
图2. 磷酸根配位分子笼的缓慢、一步式异构化。
相比之下，尺寸较大的平面型均苯三羧酸根离子(BTC)，能够明显增大分子笼的结构刚性、降低螺旋构象，分子笼中心的三个偶氮苯基元相对分离，从而形成了高度刚性的三角棱柱构象。核磁、紫外动力学实验证实，BTC配位分子笼表现为快速、分步式的光异构化学路径， ZZZ→EZZ→EEZ→EEE 的分步热驰豫半衰期时间分别仅为54.4分钟、44.5分钟和12.9分钟。
图3. 均三苯羧酸配位分子笼的快速、分步式异构化。
综上所述，研究团队发展了一类全新的阴离子配位介导的多偶氮分子笼光开关体系，利用阴离子配位作用和次级阳离子结合的协同实现了对 ZZZ→EEE 热驰豫速率的调控，阴离子尺寸是影响光异构表观路径的决定因素。以上研究不仅模拟了生命体应对环境刺激时展现的高度可塑性和响应性(一步式和分步式响应路径)，而且为发展新型的多开关智能光响应体系和实现其动态调控提供了新的思路。
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