鹤壁市盛华实验仪器厂
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阅读：1320发布时间：2022-11-22
一、前言
尊敬的客户，衷心感谢您选用我公司产品，请您在使用本设备前务必详细阅读此手册，若对手册中描述和说明有疑问，请及时与我公司技术部联系，我们恭候您的垂询。
SHDL-3B智能汉字定硫仪， 用于测量煤炭、石油、矿石等矿物质中全硫含量的智能型分析仪器，特别适用于测量煤炭的全硫含量，符合GB/T214要求。
SHDL-3B智能汉字定硫仪，是我公司对测硫仪多年研究，结合前沿电子和计算机技术，更新换代的产品。采用库仑滴定原理，电解调节用模拟、数字控制，集成度高，算法更准确。
二、产品特点
一体化设计，触摸屏操作，大尺寸液晶中文界面，直观快捷，测试全程自动控制，结果准确，自动打印结果。
1．自主研发的触摸屏方案，显示直观明了；操作简单，只须点击屏幕操作菜单即可运行实验，缩短了用户的学习时间。
2．采用大规模集成电路设计，简化电路板面积，提高仪器可靠性，减少故障率。
3．采用热敏打印机，速度快无噪音。
4．自动保存高达100个试验数据，掉电数据不丢失，可随时查阅、打印。
5．高温电炉升温采用PID控制。开机后自动升温，控温点可通过操作界面设置，控温精度高。
三、主要技术指标
1．测量范围：0～65%， St,ad: 分辨率是0.01%。
2．试样燃烧分析时间：进样后在500℃处停留45秒，3分30秒自动判定滴定终点。
3．温度测控精度：电炉在室温至1200℃之内任意温度点可控制，控温精度±3℃；配 S分度值热电偶。
4．高温炉：工作温度小于1200℃，加热元件为双螺纹硅碳管，在程序控制下30分钟内可达1150℃。
5．电解池：容积约为400mL，两对电极均为铂电极，较大的一对为电解电极，较小的一对为指示电极。电解液装入量为250～300mL。
6．测量准确度：优于现行GB/T214的要求
7．电源：AC220V±10% 50HZ 功率：≤3KW
8．仪器尺寸：（mm）：660（长）×460（深）×420（高）
四、使用条件
1. 环境温度： 5～40℃。
2. 相对湿度：≤85%。
3. 室内条件：无强空气对流和腐蚀性气体存在，远离强电磁场设备，避免与其它大功率用电设备共用一路电源，防止电压波动过大影响试验精度。
4. 试样：粒度小于0.2mm，质量50mg左右，称准至0.1mg。
5. 试剂：、、冰乙酸、三氧化钨（或三氧化二钨）均为分析纯，氢氧化钠为化学纯，变色硅胶为工业品。
五、仪器的成套性
本仪器以单片微机系统为核心构成完整的测量与控制系统，包括智能控制、高温燃烧炉、送样机构、空气输送与净化系统、电解池及净化搅拌器等部分组成。
1．智能控制：主要有液晶屏，主CPU板和打印机等组成。
2. 高温燃烧炉：本仪器采用管式高温炉为燃烧炉，加热元件为双螺纹硅碳管，燃烧管采用刚玉异径管（或石英异径管），置于硅碳管之内；硅碳管外侧有作为炉膛的刚玉护管，护管与炉体外壳之间填充硅酸铝棉作为保温材料。在正对恒温区位置设一热电偶安装孔，经过此孔热电偶可直接安插至接近硅碳管的位置。
3. 空气输送与净化系统：本系统由电磁泵、空气流量计（流量可调，稳定气流量不小于1000mL/min）、干燥管及相应的干燥剂和管路构成。
⑴.电磁泵：内部有两组相互独立的抽排气系统，提供两组空气循环动力，一路用于输送燃烧用气，另一路用于抽排流经电解池的燃烧气。
⑵.流量计：带有针型阀的玻璃管气体浮子流量计，用以指示和调节气体流量。调节指示上限应不小于1000mL/min。
⑶.干燥管及干燥剂：主要是除去空气中的酸性气体和水分等杂质。一组起保护流量计作用，一组经氢氧化钠过滤给燃烧炉提供净化的空气。
⑷. 电解池和搅拌器：电解池壳体用有机玻璃制成，容积约400mL。上盖固定一对铂电解电极和一对铂指示电极，用螺栓与杯体连接并由橡胶圈密封。较大的一对为电解电极，较小的一对为指示电极。电解阴电极置于电解池的中心，电解阳电极置于电解池的边缘，以使生成的碘快速扩散。电解池内下侧装有玻璃熔板气体过滤器，使输入气体喷成细雾状，以便充分溶解。在电解池内放有一磁性搅拌子，在磁力搅拌器驱动下不低于1500r/min的转速，使电解液得到充分地搅拌，从而保证其内部状态尽快趋于均匀，以便指示电极及时跟踪电解的进行，尽快达到平衡。
六、分析原理
矿物质中各种形态的硫在1150℃左右的高温和催化剂作用下，在空气流中燃烧分解，生成的二氧化硫和少量的SO3反应如下：
有机硫＋O2→CO2＋H2O＋SO2＋…
2SO2＋O2＝2SO3
生成的二氧化硫和少量的SO3被空气带到电解池内，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸，以电解和溶液所产生的碘和溴来氧化滴定亚硫酸。
阳极：2I–－2e→I2 2Br–－2e → Br2
阴极：2H+＋2e→H2
碘（溴）氧化二氧化硫（亚硫酸）的反应：
I2＋SO2＋2H2O→2I-＋SO42-＋4H+
Br2＋SO2＋2H2O→2Br-＋SO42-＋4H+
电解产生碘和电解产生溴所消耗的电量由库仑积分仪积分，并由仪器计算出试样中硫的毫克数和百分含量：
St,ad（%）＝硫（mg）÷试样量（mg）×99%
七、显示界面的定义及操作介绍
注意：在上次仪器断电（关机）与本次开机上电之间至少应间隔20秒以上！
通电开机，自动进入主菜单界面，如图1所示，用手指点击图标有提示音，手指离开触摸界面后，仪器完成相应的操作。
图1
1、测硫
用户点击“测硫”图标，进入测硫程序，如图2所示，
图2
仪器自行升温，温度升到900℃时自动开启搅拌器和气泵，此时应调节气流量为1000ml/mmin，温度升到1050℃时，蜂鸣器发出提示音，点击屏上任意位置可消音，此时首先要作废样，目的是使电解液达到平衡状态（仪器的含硫量显示开始计数），作废样的步骤和正式实验的步骤相同：
a、称取50mg左右煤样，上面覆盖一层三氧化钨，将磁舟放入石英舟上；
b、点击“样重”，如图3所示，输入试样重量（三位数），点击“
”,返回到图2.
c、 点击“测硫”，实验自动进行；
d、 实验结束自动退样，音响提示，显示并打印结果。试验过程中用户点击“测硫”键可提前返回，结束实验。
图3
实验应连续进行，中间若有较长时间停顿，应加烧一个废样。
如需输入试样编号，应在点击“测硫”之前点击“样号”，输入方法与输入样重时类似，每作一个试样，编号自动增加。
1、 设置
一般情况，保持仪器的默认参数即可正常使用，如需修改仪器的系统数据，可按以下步骤进行：
显示主菜单界面时，如图1，点击“设置”进入设置程序，显示设置菜单，如图4，
图4
设置时间：
点击“时间”图标进入时间设置界面如图5所示，
图5
此时可设置磁舟在预分解位置和分解位置停留时间，单位是秒，预分解时间一般设为45秒，分解时间设定为285秒或0秒，分解时间为0时，仪器自动判断滴定终点；确定设定无误，点击“”将保存数据并返回到图4界面，如点击右上角的“”将不保存数据返回到图4界面。
设置选项：
在设置菜单（图4）下，点击选项图标进入设置选项界面，如图6所示：
图6
此时，点击屏幕下边的数字键，对应的选项功能将打开或关闭，
设置炉温：
在设置菜单下（图4），点击温度进入设置温度界面，如图7所示：
设定温度应为1050℃，加热功率应根据硅碳管阻值调整，使用仪器一段时间后，硅碳管老化，阻值变大，加热功率也应适当调大。加热电流不宜过大，设为8A，约30～40分钟可升到设定温度。
图7
设置修正系数：
在用标样校验仪器时，可能发生测定结果偏高或偏低且超出标准，此时可通过输入一个系数修正测定结果，步骤如下：
在设置菜单（图4）下，点击“修正”图标进入修正系数的设置界面，如图8所示：
图8
按下面的公式计算修正系数：
修正系数=标样值÷（测定值÷原修正系数）
例如：标样是0.52，测定结果是0.43，原修正系数是1.000，
新的修正系数=0.52÷（0.43÷1）=1.209
输入修正系数后，按“”保存数据并退回设置界面（图4），如按右上角的“”则不保存数据退回设置界面。
八、使用注意事项：
1.安装好后，在通电工作之前请仔细检查电源线、炉体线连接是否正常、可靠、严防外壳搭铁。
2.开机后注意察看电源供电是否正常，液晶屏显示是否正常。
3.要注意热电偶正确接线。电偶到智能控制端的连接导线极性要一致，“+”接“+”，“-”接“-”，接触良好。
4.为了减小和消除电磁干扰，请严格按要求加接地线。地线不得与电源中线共用。
九、仪器的维护与保养
1.电解池发生过电解现象以后，应打开电解池，用乙醇擦拭铂片电极，使电极呈现光亮的银白色。玷污严重时可用细砂纸或小刀小心除去电极上的附着物（切勿损伤胶封），再用乙醇清洗。
注意：不要用乙醇等有机溶剂擦洗电解池的有机玻璃杯体，防止腐蚀和出现龟裂现象。
2.玻璃熔板及其管道有黑色沉淀物阻塞时应及时进行清洗或更换。清洗方法如下：
取下电解池，打开并取下玻璃熔板，将其浸入新配置的洗液中，稍停片刻，用镊子取出熔板，若熔板及导管中的黑色沉积物已消失，即可用自来水冲洗玻璃熔板，直至无洗液残留，使熔板洁净如初，然后安装并恢复电解池。
注意：洗液中包含浓硫酸有强腐蚀性，禁止用手直接接触，预防溅到身体上。
玻璃熔板洗液的配制见表1：
序号 | 材 料 | 单位 | 数量 | 说 明 |
1 | 重铬酸钾 | g | 5 | 将重铬酸钾加入水中并加热，待其溶解后放置冷却，然后缓缓注入浓硫酸中，充分混合即成 |
2 | 浓硫酸 | mL | 100 | |
3 | 水 | mL | 10 |
表1
3.要经常检查连接气路的胶管，对老化损伤者要及时更换，以免漏气。
4.盛试样的小瓷舟应放于干燥的容器内保管；新瓷舟使用前应经过高温处理。已处理过的瓷舟要注意不被玷污。
5.如遇异径管破裂、电解池极片污染及气路不畅或漏气等，都将影响测试结果的准确性，因此，要定期用标样校验仪器，以验证仪器是否正常。
6.仪器应处于干燥环境中使用，防止灰尘及腐蚀性气侵蚀。若长期不用，应妥善隔尘、防潮。
十、常见故障现象及其原因和处理方法
1.空气净化装置：包括一个流量计、两支玻璃干燥管，两只气泵（电磁泵）及连接胶管。
(1).流量计：其进、出气口由于和干燥管相连，可能被玻璃管内的硅胶颗粒阻塞气路，而使显示流量不稳，或调不到规定流量；其内部如果进入液体或进入的粉尘与潮气结合，将给小浮子造成很大阻力，也造成流量不稳定或无法调节；其本身的损坏如内部气路密闭不严，针形阀损坏也可能造成流量不可调或不稳。
(2).玻璃干燥管：在其下端应填充脱脂棉遮蔽进气口，避免管内容物（硅胶和氢氧化钠）进入进气管道，阻塞气路。若紧挨流量计的干燥管阻塞，将造成电解池抽气不顺，流量计指示下降，试验结果偏低；其他两支干燥管阻塞将使向炉体送气受阻，也有可能导致试验结果不准。硅胶一旦全部变色和氢氧化钠变成粉末状后，要及时更换。
(3).气泵：其原理是在电磁力的作用下带动两个皮碗做往复运动，产生负压和空气动力。其故障一般为皮碗破裂，抽气力量下降，气流不足，表现为流量计浮子指示下降，流量不稳，与(1)、(2)条现象类似。
(4).橡胶管和乳胶管：长期使用容易老化，造成系统漏气，流量不稳。要注意定期检查，发现老化应及时更换。
以上故障的表现都类似，反映到试验结果上都是导致测定结果不准，忽高忽低。所以每次试验之前都要针对管路（包括电解池）进行气密性检查 。
2.电解池：
(1).壳体部分故障一般为上盖固定螺丝松动、密封圈老化和各胶粘处开胶造成密封不严，产生漏气。可根据具体情况针对处理。
(2).电解池内四个极片，两个小的一组，为指示电极；两个大的一组，为电解电极。指示电极用以感应电解液滴定情况从而控制电解电极进行滴定。如果任一个电极出毛病，都将造成实验无法进行。所以要保证四个极片表面的洁净，其封胶处不得开裂。
若指示电极极片与其引线断开（如封胶开裂时），将造成电解电极持续电解，不能停止，电解液发红，硫含量飞快计数（即使不烧煤样），形成过电解。若电解电极极片与其引线断开，将造成做样时电解液颜色越来越白，但含硫量始终不计数。若指示电极和电解电极极片表面污染，则表现为电解迟钝，即液体很白时电解才开通，电解过程缓慢，往往不能在７分30秒内结束，测定结果严重偏低且不稳定。
对电极表面受污染,可作清洁处理（见第九项条）。对开胶和电极引线断开的，应更换新电解池。
(3).电解池的引出线插头及机器上的插座，日久氧化、松动所造成的故障现象与极片受污染或开路一样，可清除氧化层或更换插头座，使插头与插座接触良好。
3.搅拌器：其原理是利用旋转的磁场，带动电解池内的磁力搅拌棒旋转。搅拌棒的磁力减弱，是造成调控失效、搅拌失步的主要原因，可更换搅拌棒或对其充磁得到解决。搅拌速度适当调快，有利于SO2水合物的均匀电解，若搅拌器电机转速降低或磁铁固定盘与电机轴之间松动打滑，则相应地造成搅拌速度减慢，使测定结果偏低。试验过程中搅拌器停转，将发生过电解现象。搅拌器的故障，要根据具体情况进行排除或更换。
4.燃烧炉部分：
(1).热电偶的安装很重要，正确方法是：电偶由插孔向下插入触到硅碳管后退回1mm。退回越远，则仪器显示的温度值与实际炉温偏差越大，造成炉内实际温度早已达到设定温度，但显示温度迟迟升不到，继续升温，造成炉温过高；或者升至设定温度后，控制精度不好，在控温点上下几十甚至上波动。如果热电偶碰在硅碳管上，可能会有漏电流由硅碳管串入机内，干扰主机工作，严重时击穿仪器内部电路。
确定炉温是否正常，可通过炉体右端送样嘴向炉膛内观察，正常为红光，若过高（远高于1150℃）则呈现亮白光，往往造成石英舟与异径管粘连，致使送样棒返回时拉不动石英舟而发生脱钩现象，严重时出现异径管烧弯、异径管与硅碳管粘连和断裂等情况，如果送入煤样，退出时会发现煤灰已熔化在瓷舟上，无法刮掉。
(2).异径管是试样的密闭燃烧室，它保证燃烧产生的SO2气体在气泵作用下全部进入电解池。如其有裂纹或断裂，将造成含硫气体外逸，使测定结果严重偏低且不稳定。异径管处于高温下，又隐蔽于炉体内，故断裂处不易发现，感觉异常时可松开炉口的紧固螺钉，将其取出检查、更换。
附、中华人民共和国GJ标准
《GB/T214煤 中 全 硫 的 测 定 方 法》摘要
1 范围
本标准规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑滴定法和高温燃烧中和法的方法原理、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等，在仲裁分析时应采用艾士卡法。
本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭，也适用于水煤浆干燥煤样。
2 艾士卡法（略）
3 库仑滴定法
3.1 方法原理
煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被溶液吸收，以电解溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤样中全硫的含量。
3.2试剂与材料
3.2.1三氧化钨（HG10-1129）。
3.2.2变色硅胶：（HG/T2765.4）：工业品。
3.2.3氢氧化钠（GB/T629）：化学纯。
3.2.4电解液：（GB/T1272）、（GB/T649）各5g，溶于250～300mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T676）10mL。
3.2.5燃烧舟：素瓷或刚玉制品，装样部分长约60mm，耐温1200℃以上。
3.3仪器设备
库仑测硫仪：由下列各部分构成
3.3.1管式高温炉：能加热到1200℃以上,并有70mm长的(1150±10)℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。
3.3.2电解池和电磁搅拌器：电解池高(120～180)mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm2 的铂电解电极对和面积约15mm2 的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s。搅拌器转速约500r/min且连续可调。
3.3.3库仑积分器：电解电流(0～350)mA 范围内积分线性误差应小于0.1%。配有(4～6) 位数字的显示器和打印机。
3.3.4送样程序控制器：可按规定的程序灵活前进、后退。
3.3.5空气供应和净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min，净化管内装氢氧化钠（3.2.3）及变色硅胶（3.2.2）。
3.4试验步骤
3.4.1试验准备
3.4.1.1 将管式高温炉升温至1150℃，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500℃的位置。
3.4.1.2调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处。
3.4.1.3在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端(80～100)mm处充填厚度约3mm的硅酸铝棉。
3.4.1.4将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应和净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接,并用硅橡胶管密封。
3.4.1.5开动抽气泵和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min。然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降至300mL/min以下，证明仪器各部件及接口气密性良好，可以进行测定；否则需检测各部件及其接口情况。
3.4.2 仪器标定
3.4.2.1 标定方法：使用有证煤标准物质、按以下方法之一进行测硫仪标定。
3.4.2.1.1 多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；
3.4.2.1.2 单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。
3.4.2.2 标定程序
3.4.2.2.1 按GB/T212测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气干燥基全硫St,ad标准值。
3.4.2.2.2 按3.4.3步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。
3.4.2.2.3 将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。
注：有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。
3.4.2.3 标定有效性核验
另外选取（1～2）个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照3.4.3步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。
3.4.3测定步骤
3.4.3.1将管式高温炉升温并控制在（1150±10）℃。
3.4.3.2开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。
3.4.3.3在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按3.4.3.4所述进行终点电位调整试验。如试验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。
3.4.3.4在瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样(0.05±0.005)g（称准至0.0002g），并在煤样上盖一薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数,或由打印机打出。
3.4.4 标定检查
仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建仪每10～15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围（控制限），应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。
3.5结果计算
当库仑积分器最后显示数为硫的毫克数时，全硫质量分数按式（2）计算：
St,ad = ×100……………………………………………(2)
式中：St,ad——一般分析煤样中全硫质量分数，％；
m1——库仑积分器显示值，单位为毫克（mg）；
m——煤样质量，单位为毫克（mg）。
3.6方法的精密度
库仑滴定法全硫测定的重复性和再现性密度如下表规定
库仑滴定法测定煤中全硫精密度
St/％ | 重复性St,ad/％ | 再现性St,d/％ |
≤1.50 | 0.05 | 0.15 |
1.50（不含）～4.00 | 0.10 | 0.25 |
＞4.00 | 0.20 | 0.35 |
4高温燃烧中和法（略）
附三、装箱单及附件
序号 | 名 称 | 单位 | 数量 | 序号 | 名 称 | 单位 | 数量 |
1 | 主机 | 台 | 1 | 14 | 瓷舟 | 个 | 10 |
2 | 电解池 | 只 | 1 | 15 | 石英舟 | 个 | 2 |
3 | 铂铑-铂热电偶 | 支 | 1 | 16 | 热敏打印纸（宽5.6厘米） | 卷 | 1 |
4 | 硅碳管（φ40/30-400） | 支 | 1 | 17 | 热电偶导线 | 付 | 1 |
5 | 刚玉异径管 | 支 | 2 | 18 | 硅碳管连接线 | 付 | 1 |
6 | 送样棒 | 根 | 2 | 19 | 镊子 | 个 | 1 |
7 | 搅拌棒 | 个 | 2 | 20 | 小勺 | 个 | 1 |
8 | 漏斗 | 个 | 1 | 21 | 合格证 | 份 | 1 |
9 | 止水夹 | 个 | 1 | 22 | 使用说明书 | 份 | 1 |
10 | 电解池密封圈 | 个 | 2 | 23 | 过滤器 | 个 | 1 |
11 | 小胶塞 | 个 | 2 | 24 | 玻璃直管 | 个 | 2 |
12 | 硅胶管 | 米 | 0.3 | ||||
13 | 乳胶管 | 米 | 2 |
说明：装箱单和附件内容如有变动恕不另行通知
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