RoHS 2.0指令分析测试解决方案-LC3000液相色谱仪
第1章 四种邻苯二甲酸酯含量测定
1.1 前言
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写 PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯类的统称。主要用作增塑剂，可以使树脂、橡胶等更柔软，也常被添加在氯乙烯这些常见的材料中。因此，邻苯二甲酸酯类物质广泛存在于玩具、食品包装材料、医用和胶管、润滑油、个护用品、电子产品等数百种产品中。
由于邻苯二甲酸酯类物质具有较强的转移性，可从长期接触的塑胶制品、食品包装袋上转移到皮肤或食物中，从而进入人体内。该类物质在人体起着类似雌激素的作用，会干扰内分泌，危害人体健康。各个国家已颁布标准，对邻苯二甲酸酯类物质在食品接触性材料、儿童玩具、化妆品等生活用品中的使用量进行限定。
近几年，一直备受关注的欧盟强制性标准——《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》RoHS 指令，相对于旧版，多将新版欧洲 RoHS 指令称作 RoHS2.0），在的颁布稿中也将邻苯二甲酸
二(2-乙基已)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，这 4 种物质添加为限制使用物质。这些物质分别以均质材料中 0.1%为允许浓度，于 2019 年 7 月 22 日起实施。该指令实施后，在 EU 上市的所有电气和电子设备（医疗设备以及监视控制设备除外）及其下游供应商生产的零部件、原材料和包装件等均涉及到 DEHP、DBP、BBP、DIBP 含量的检测。
2019 年 12 月中国电子工业标准化技术协会制定的团体标准《T/CESA 1063-2019 电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯的测定 高效液相色谱法》，规定了电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯含量的高效液相色谱测定方法，英飞思仪器结合 IEC62321《电子产品中限用物质的测定》第 8 部分、T/CESA 1063-2019《电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯的测定 高效液相色谱法》、GB/T 28599-2020《化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的测定》和文献资料，提出了 DEHP、DBP、BBP、DIBP 四种邻苯二甲酸酯同时测定的解决方案，供大家参考使用。
主要化学试剂、标准品清单
序号
试剂
纯度
1
乙腈
色谱纯
2
乙酸乙酯
分析纯
3
去离子水
18.2MΩ
4
BBP、DIBP、DBP、DEHP
≥99%
表1-3 主要样品前处理设备
序号
名称
规格型号
备注
1
溶剂过滤器
1000mL
流动相过滤
2
隔膜真空泵
0.08MPa,160W
流动相过滤，GM-0.33A
3
分析天平
精确到0.0001g
4
超声清洗器
3L/6L,40/60KHz,120W
流动相脱气，AS3120
实验过程中其它玻璃器皿还包括容量瓶(1mL、5mL、10mL、100mL)、50mL具塞管、移液枪(0~1000µL，
0~5000µL)、移液枪枪头(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45µm PTFE滤膜等
实验方法
1.3.1
标准溶液配制
四种邻苯二甲酸酯标准储备液(2000µg/mL)：准确称取BBP、DIBP、DBP、DEHP 各50mg，用乙腈
溶解并定容至25mL。
四种邻苯二甲酸酯标准工作液：用乙腈配制浓度分别为1µg/mL、10µg/mL、20µg/mL、50µg/mL、
100µg/mL 的标准工作液。
1.3.2
样品前处理
1）将样品剪碎至粒径约1mm 及以下的小颗粒；
2）称取剪碎的样品约1.0000g（精确至0.1mg），放至50mL 具塞管中；
3）加入30mL 乙腈，超声提取70min；
4）冷却至室温后，过滤至100mL 容量瓶中；
5）用乙腈多次洗涤具塞试管及残渣，洗涤液合并到100mL 容量瓶中，最后用乙腈定容至100mL；
6）用滤膜过滤后待测。3
1.3.3
色谱条件
色谱柱：Elite RoHS 邻苯二甲酸酯分析专用柱
流动相：A:乙腈(1%水)，B:水（梯度洗脱）
流量：2.0mL/min
检测波长：225nm
进样体积：20µL
柱温：35℃
1.4
实验结果
1.4.1
线性
配制浓度分别为1µg/mL、10µg/mL、20µg/mL、50µg/mL、10µg/mL的标准工作液，按浓度由低至高进
样，以标准品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线。可知，按照本解决方案提供的仪器及检测方法进行分析，DEHP、DBP、BBP、DIBP在浓度1µg/mL~100µg/mL浓度范围内，线性相关性良好。
色谱柱：Elite RoHS 邻苯二甲酸酯分析专用柱
流动相：A:乙腈(1%水)，B:水（梯度洗脱）
流量：2.0mL/min
检测波长：225nm
进样体积：20µL
柱温：35℃
将浓度为20μg/mL 的四种邻苯二甲
酸酯工作液注入高效液相色谱仪
检出限及定量限
以3倍信噪比对应的浓度为检出限，10倍信噪比对应的浓度为定量限，测得检出限及定量限结果如下：
可知，四种邻苯二甲酸脂类物质的检出限均低于8mg/kg，灵敏度高，满足RoHS2.0指令对DEHP、
DBP、BBP、DIBP限定浓度的检测要求
第2章
多溴联苯和多溴联苯醚检测
2.1
前言
随着生活水平的不断提高，电子电器产品生产量和使用量不断增大。多溴联苯和多溴联苯醚作为电子
电器产品中常用的阻燃剂，其产生量也不断增加。以电脑为例，多溴联苯和多溴联苯醚就广泛存在于线路
板、电子元件、电缆、塑料外壳、键盘和显示器中。在长期使用或被废弃堆积过程中，多溴联苯和多溴联
苯醚从产品中逸出，进入环境；该类物质可广泛、持久地存在于环境中，不易分解，破坏环境并对人体健
康造成潜在威胁。
为减轻电子废弃物对环境的影响，欧盟于2003 年颁布了《废旧电子电气指令》(WEEE 指令)和《关于
限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)，并分别于2005 年8 月13 日和2006 年7
月1日开始正式实施；中国政府也于2016年正式实施《电器电子有害物质限制使用管理办法》
(中国RoHS2.0)。
以上法规对电子电器产品中多溴联苯和多溴联苯醚含量进行了限定：均质材料中0.1%为*。
英飞思公司参考IEC ACEA ad hoc Working Group.发布的《Procedures for the Determination of levels of
regulated substances in electrotechnical products》、GB/Z 21276-2007《电子电气产品中限用物质多溴联苯
(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)》对电子电器产品中多溴联苯、多溴联苯醚类物质进行了检测，供相关行业工
作人员参考。
主要化学试剂、标准品清单
序号
试剂
纯度
1
乙腈
色谱纯
2
甲醇
色谱纯
3
去离子水
18.2MΩ
4
甲苯
色谱纯
5
浓硫酸
分析纯
6
PPBs、PBDEs标准溶液6
表2-3 主要样品前处理设备
序号
名称
规格型号
备注
1
溶剂过滤器
1000mL
流动相过滤
2
隔膜真空泵
0.08MPa,160W
流动相过滤，GM-0.33A
3
分析天平
精确到0.0001g
4
索氏提取器
30mL
5
萃取套管（纤维）
30mL
6
超声清洗器
3L/6L,40/60KHz,120W
流动相脱气，AS3120
7
MT型样品净化富集柱
8
旋转蒸发仪
9
涡旋混合器
混合
实验过程中其它玻璃器皿还包括容量瓶(1mL、
5mL、10mL、
100mL)、250mL圆底烧瓶、移液枪(0~1000µL，
0~5000µL)、移液枪枪头(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45µm PTFE滤膜等
2.3
实验方法
2.3.1
标准溶液配制
PBBs：移取PBBs 标准溶液适量，用甲苯稀释成25mg/L，再用乙腈稀释成10mg/L 的标准溶液，备用。
PBDEs：移取PBDEs 标准溶液适量，用甲苯稀释成25mg/L，再用乙腈稀释成10mg/L 的标准溶液，
备用。
2.3.2
样品前处理
前处理方法1：将样品剪碎或破碎成1mm 的颗粒。按照以下步骤进行处理：
1)
样品经破碎后，取5g 左右，以甲苯:甲醇(10:1)为提取溶剂，索氏提取3h；
2)
提取液旋转蒸发，水浴温度50℃，转速 30r/min，浓缩并定容至5mL；
3)
浓缩液按1:1 与浓硫酸混合，振荡；
4)
使用固相萃取，MT 型样品净化富集柱，加入提取液0.4mL，用1.2mL 甲苯作为洗脱液；
5)
最终获得的样品定容，再稀释到一定浓度，并经0.45µm 有机滤膜过滤后，进样分析。
前处理方法2：将样品剪碎或破碎成1mm 的颗粒。按照以下步骤进行处理：
1)
取样品0.5±0.001g，加入5mL 甲苯，超声提取30min 后，用甲苯定容至5mL；
2)
取100μL 提取液，用流动相定容至1mL，用0.45μm 的有机滤膜过滤后，进样分析。
2.3.3
色谱条件
色谱柱：
多溴联苯及多溴联苯醚检测专用柱
5µm 4.6×200mm
流动相：A:水，B:乙腈（梯度洗脱）
流量：1.0mL/min
检测波长：244nm
进样体积：20µL
柱温：35℃
2.4.2
实际样品分析谱图
由以上可知，采用本解决方案可以实现对电子产品中多溴联苯及多溴联苯醚的检测，具有设备费用低，
操作简单，分析速度快等优点。
