Solid echo T1-T2二维脉冲序列用于水泥基材料中固体成分的检测

核磁共振技术作为一种无损的、非侵入式且可定量的检测方法，已经用于水泥基材料的水化过程的测量。大量研究表明，水泥基材料水化过程中存在结晶水、层间水、凝胶孔水和毛细孔水等四种成分，随着水化反应的进行，上述四种成分含量也会发生变化。1H核磁共振技术利用H原子作为探针，可以在不需要预处理、不破坏水泥样本结构的情况下，对水泥水化过程进行实时检测。目前，大多数用于水泥基材料的低场核磁共振分析方法都依赖于一维T1、T2测量方法，使用一维核磁共振测量方法对于准确解释水泥系统可能存在困难。因此，为了提高分辨率以及同时获得水泥样本的T1、T2弛豫信息，二维T1-T2相关测量方法开始用于水泥基材料的检测中，可获得清晰的水分子动力学、成分变化等相关信息。

  然而，对于水泥中的结晶水，主要来自于水泥水化过程的产生的微晶相氢氧化钙中的羟基信号、钙矾石中的结晶水信号，其T2弛豫时间非常短~10us左右。常规的T1-T2测量方法能够重聚由于化学位移各向异性、潜在的磁场不均匀性以及异核偶极耦合相互作用造成的磁化损失，对于氢氧化钙中同核偶极耦合作用造成的信号损失无能为力，因此常规T1-T2测量方法检测到水泥基材料中的固体信号比较困难。

  而固体回波可以重聚氢氧化钙中孤立的1/2自旋对产生的同核偶极耦合作用造成的信号损失，因而可以检测到水泥基材料中的固体信号。我们将多固体回波序列用于T1-T2弛豫测量，多固体回波序列(图1)由标准二维弛豫序列结合固体回波组成。目前，该二维脉冲序列测量方法已用于岩芯、矿物等多孔介质材料。我们将二维固体脉冲测量方法应用于水泥样本的研究中，目的是使用低场核磁共振技术获得更完整的水泥材料中的固体信号。

图1 Inversion recovery with solid-echo train

  将上述二维核磁共振测量方法用于水灰比为0.4，水化14天的白水泥样本的测量结果如图 2所示。左图是使用常规T1-T2测量方法得到的二维图谱，右图是使用solid echo T1-T2测量方法得到的结果。图中，峰A的位置水泥中毛细孔水的信号，峰B的位置水泥中凝胶孔水的信号，这两个位置的峰的T1/T2的值在2~4范围内。对于图中的峰C部分，其T1/T2的比值约为100，峰D部分，其T1/T2的比值＞1000，推测峰C、峰D的位置可能是水泥中层间水的信号或者是水泥中的固体产物信号。

  两种二维核磁共振方法的测量结果中较明显的差异在于峰D的位置处的信号强度。从图中可以看出相比于使用常规T1-T2测量方法的结果，使用solid echo T1-T2测量方法可以得到更多的核磁共振信号。由于固体回波可以重聚氢氧化钙固体中存在的同核偶极耦合，可以认为峰D位置的是水泥水化过程中生成的固体产物的信号，通过进一步验证，得出峰D主要为钙矾石中结晶水的信号。另外，整体看峰C和峰D所在的区域，solid echo T1-T2测量方法测得的信号强度比常规T1-T2测量方法测得的信号强度高出31%，主要增强了峰D位置处的信号。

  综上所述，solid echo T1-T2测量方法可以获得更加完整的固体信号，对利用低场核磁共振技术开展水泥水化过程中的固体产物如氢氧化钙的定量研究具有重要意义。

图 2 T1-T2 correlation of white cement sample cured for 14 days by T1-T2 train (left) and solid-echo T1-T2 (right)