循环流化床锅炉用特殊热电偶保护套管的选材

热电偶采用保护套管主要有两种用途，一是防止遭受机械损坏，二是在热电偶及其周围之间插入一个屏蔽套，这样可使热电偶尽可能保持在接近其*的气氛中。因此，根据特定的使用环境选用合适的热电偶保护套管对于延长热电极的使用寿命以及提高测温的准确度是相当重要的。

3.1选材的原则及常用材料的优缺点
根据热电偶保护套管在循环流化床锅炉内所处的环境，在其选材上应注意以下几点：（1）材料的气密性好（即气孔率小）；（2）应有足够的强度和稳定性，抗热冲击性能好；（3）材料的红硬性好，要求材料必须耐磨；（4）耐化学腐蚀性能好，因为燃煤介质中含有ＳＯ2、 ＳＯ3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等腐蚀性气体；（5）导热性好。 目前已在工业上应用的热电偶保护套管材料按其材质分主要有金属材料，非金属材料与金属材料和非金属材料的复合材料三大类。 1、 金属保护管材料 应用较多的有不锈钢和高温合金，这类材料的优点是机械强度高，耐腐蚀性能与导热性能好，但其高温热强性差，故高温耐磨性较差。不锈钢保护管一般可使用7~8天，而一般的其他材料也就是使用1~2个月。近年来国内外一直没有理想的解决办法，在困扰中只好采取加厚保护管管壁的方法，有的热电偶保护套管的壁厚已达到了10余毫米。因此，在循环流化床锅炉中应用效果不是很理想，性能价格比差。 2、 非金属保护管材料 常用的材料有石英、高温陶瓷、氧化镁、氧化铝等。同金属材料相比，这类材料的优点是高温耐磨性好，耐腐蚀性能良好，但缺点也是很明显的，首先是导热率差，热响应敏感性差，因此管壁不能做的很厚，而管壁的减薄又给应用带来了一系列的问题。陶瓷类材料一般较脆，抗热震性能差，在使用过程中由于冲击和热震容易导致脆裂，特别是在循环流化床锅炉中使用由于强烈的冲蚀作用而易早期失效。 3、 复合材料保护套管 近年来发展较快的有金属陶瓷复合材料和特殊复合涂层材料保护套管。金属陶瓷复合材料是由金属基体、陶瓷成分和润滑剂等组成的多元复合材料。这类材料制造的热电偶保护套管具有导热性好、抗热震性强耐热、耐磨等优点。特殊复合涂层材料保护套管目前大多是将硬度高耐磨的复合材料如金属陶瓷等以激光熔敷等手段涂敷在金属基体表面。上述复合材料保护套管，其优点是综合了两种不同材料的特点，具有一定的优势互补性，缺点则是由于两种材料特殊的复合机制而使得制造过程太复杂。[6 7 8]

3.2耐磨材料的发展及其在热电偶保护套管中的应用
经过30余年的研究与应用，国外耐磨材料的研究与应用已趋于稳定，发达国家已有自己的系列产品和国家标准。 在非金属材料中，陶瓷的耐磨性能较为优异，然而，这类材料脆性较大，抗热震性能不足，且其导热性能相对较差一些，为了提高热敏感性，管壁又不能做的太厚。因此用这类材料做成的热电偶保护套管在循环硫化床中应用效果不是很好。目前，国内外在陶瓷材料领域的应用研究趋势大多为发展金属与陶瓷的复合材料，既金属陶瓷材料，或采用表面涂层技术，将其用作涂层材料。
金属耐磨材料的发展，经历了从高锰钢、普通白口铸铁、镍硬铸铁到高铬铸铁几个阶段。目前发展成为耐磨铸铁、耐磨钢和耐磨合金三大类。耐磨钢和耐磨合金虽然各有其特点，但从成本、抗磨性方面远不如白口铸铁，因此，后者应用较为广泛，尤其是合金白口铸铁，其寿命均比普通白口铸铁提高几倍，甚至几十倍。其铬系白口铸铁，通过调整铬含量和碳含量，可大幅度提高它的综合性能。
人们常说的高铬铸铁实际上是高铬钼白口铸铁，从含碳量可分为Cr15和Cr20两类，前者用于承受一般的冲击磨损，后者用于高冲击磨损及厚度较大的耐磨件。含铬量为30%的高铬铸铁则用于耐热、耐磨或耐蚀的工件。 高铬铸铁作为常温下的抗磨料磨损材料已得到了日益广泛的应用，但在高温磨损工况下，材料的服役条件比常温磨损更为恶劣，材料服役过程中不仅受到磨料磨损作用产生损伤，还有高温气体对材料的氧化腐蚀。以往在高温磨损工况下使用的材料（如CrMnN钢），只注重其抗氧化腐蚀性能，而在选材时要求碳含量很低，其结果是材料的抗磨性造成损失。因此，研究高温抗磨材料，就必须对材料综合考虑，才可能正确设计和选择所使用的材料。高铬铸铁凝固时形成（Cr, Fe）7C3 型碳化物，这种碳化物的硬度高（1500～1800HV），远高于（Cr,Fe）3C型碳化物的硬度 （ 840～1100 HV），这是高铬铸铁具有高耐磨性的主要原因。高铬铸铁的共晶结构与一般铸铁中的莱氏体相反，共晶碳化物为不连续相，以分散的单体存在于奥氏体中，而共晶奥氏体则为连续体。这种特殊结构相当于在一定基体上嵌入高硬度的颗粒，大大减弱了高硬度相的脆化作用，因此高铬铸铁具有较好的韧性。高铬铸铁中的铬一部分进入碳化物，另一部分进入基体，从而提高了基体的抗氧化能力。[9 10] 从高铬铸铁的组织特点中可以看出，将其用作耐磨用热电偶保护套管材料是*可行的，如何调整成分使其达到*的耐磨抗蚀效果还需要进一步的研究和实验。

3.3新材料涂层技术在热电偶保护套管上的应用
新材料涂层技术在热电偶保护套管上有着极其广泛的应用前景。其特点是可以将两种不同的材料进行组合，充分发挥基体和涂层的特性，有效的满足实际需要。因此上在这方面的研究较为活跃，在提高材料的耐磨性方面的应用有激光熔敷金属陶瓷、梯度功能陶瓷涂层等等。 在一般的耐磨涂层技术中，大多使用的是WC+金属的材料体系。但是由于锅炉的使用温度高，WC在该温度下会分解，WC的使用温度不能超过550℃，因此在锅炉耐磨涂层中不能使用WC体系。目前上大多使用的是Cr3C2+NiCr的涂层体系。该体系使用效果较好，但是成本较高。 值得注意的是，在热电偶领域的实际应用中，本课题组采用新材料+新工艺制备出了金属间化合物涂层热电偶保护套管。金属间化合物是介于金属与陶瓷之间的高熔点结构材料，因而使该热电偶保护套管具有了全新的性能。一是具有了优异的耐蚀性能，抗氧化性能好，特别是抗硫化氢的能力*；二是具有了优异的耐磨性能，涂层具有了金属间化合物的高温高硬度的特点，所以耐磨；三是具有了优异的耐热性能，目前镍基变形高温合金使用温度达950~1000℃，而镍基铸造高温合金的使用温度达1050~1100℃，已达材料熔点的0.8左右，如果 Ni-Al的使用温度也考虑在0.8，其使用温度可达1250℃左右，可比现有的高温合金提高150~200℃，达到国内，*水平。四是可以用普通材质代替材料，比如可以用1Cr18Ni9Ti+表面金属间化合物涂层的方法来代替价格昂贵的耐热高温合金，不但成本低，而且其性能大大超过了价格昂贵的高温合金等；五在保证性能的前提下，成本低廉。对于一些用于高温耐磨环境的热电偶保护套管，采用该金属间化合物涂层技术制取的热电偶在沸腾炉、循环流化床锅炉、水泥回转窑窑尾烟室、球磨机、风扇磨、磨煤机等出口及管道测温的地方使用均获得了满意的效果。
梯度功能材料FGM涂层技术在热电偶保护套管的涂层技术上非常适用，因为涂层技术应用保护套管，就必然存在一个热应力不相适应的问题。开发出具有缓和热应力功能的超耐热型材料，不但可以提高保护套管表面涂层的使用寿命，而且还可以同金属间化合物有效结合，形成效果更佳的复合涂层。在国外，已有以金属间化合物作为粘接剂的金属间化合物陶瓷复合涂层方面的报道，如金属间化合物粘接TiC，这种材料不但硬度高，耐腐蚀和耐磨损能力特别优异，而且通过调整金属间化合物的含量，能够控制其热膨胀率使之和钢材的较为接近。国内在这方面的研究也相当活跃，本课题组经过近几年的研究，在金属间化合物+精细陶瓷复合涂层技术方面获得了圆满的成功，金属间化合物具有良好的耐热性耐蚀性等优点，精细陶瓷除具有耐热耐蚀特性外，还具有突出的耐磨性和不粘性，用这种材料制备的热电偶保护套管必定具有理想的耐磨性能，目前已在水泥、锅炉、玻璃等行业应用，取得了理想的效果