本论文合成了一种紫外光固化阻燃低聚物:环状含磷紫外可固化单体（ANP）。将ANP与不同比例的甲基丙烯酸化三聚氰胺（MAPM,实验室自制）、季戊四醇三丙烯酸酯（EM235）复配制备了膨胀型紫外固化阻燃体系,对固化膜阻燃性能、热稳定性能以及物理性能进行了研究,进而对固化膜热降解机理进行研究,结合其在燃烧过程中膨胀性能探讨结构与膨胀行为的关系。具体研究内容如下:以新戊二醇、三氯氧磷和丙烯酸羟乙酯为原料反应制备了新戊二醇丙烯酸酯磷酸酯（ANP）。利用FTIR、1H-NMR表征了产物分子结构。将不同比例的ANP、实验室自制的甲基丙烯酸化三聚氰胺（MAPM）、季戊四醇三丙烯酸酯（EM235）复配,制备了一系列紫外光可固化膨胀型阻燃体系,研究结果表明磷、氮元素对阻燃性能都有明显的促进作用,未含ANP光固化涂料的阻燃性能较差,随ANP添加量的增加光固化涂料的氧指数（LOI）值明显升高,从23.5提高到29.5。而随着MAPM加入,燃烧过程中固化样条发生有效膨胀,且ANP和MAPM之间存在明显协同作用。当ANP、MAPM、EM235的质量比为35%:25%:40%时,极限氧指数LOI达到29.5且能有效膨胀。利用TG、DTG和FT-IR对ANP、EM235/GMA和ANP/MAPM/EM235体系固化膜的热降解过程进行了研究。结果表明:ANP固化膜的热降解可以分三个阶段:在160～270℃范围内,主要是磷酸酯和酯基的分解;在270～350℃范围内,主要是烷基链的断裂;350℃至500℃之间结构无太大变化;当温度升至500℃时,主要是芳香基团的开环和焦磷酸的形成。随着ANP含量的增加,固化膜的初始分解温度降低,高温成炭量升高。EM235/GMA体系固化膜热降解过程中酯基降解缓慢,其与烷基降解同时进行,降解生成少量炭层和可挥发性气体。ANP/MAPM/EM235体系固化膜的热降解分为三个阶段:磷酸酯的降解、酯基的降解以及三聚氰胺结构的降解。在160～270℃范围内,主要是磷酸酯和酯基的分解;在270～380℃范围内,生成的偏磷酸结构进行了酯基快速降解生成稠环状结构。同时,三聚氰胺结构缩聚生成聚三嗪环结构,伴随大量不燃含氮气体的释放,这些聚三嗪环结构随之继续降解生成含氮气体,这些含氮气体被炭层包裹,并使炭层膨胀,达到阻燃的效果;380℃至500℃之间结构无太大变化;当温度升至500℃时,主要是芳香基团的开环和焦磷酸的形成。对ANP、ANP/MAPM/EM235混合物固化膜在燃烧过程中生成炭层的照片,单向膨胀度,炭层强度及耐火极限进行研究,结果表明ANP、MAPM和EM235之间存在着协同作用,当阻燃剂三要素以适当比例存在时,才有好的膨胀效果。在所有测试的样品中,当0.3NP-0.25MAPM-0.4EM235时,具有较高的单向膨胀度和zui致密的炭层,此时的单向膨胀度为7.76,炭层强度为2.2 KPa,耐火极限zui高,在100℃时从7.08 s提高到37.29 s,在350℃时从93.26 s提高到340.04 s,综合膨胀阻燃性能*。
