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技术文章

关于苯的一下知识和预防3

阅读:739发布时间:2009-8-13

  

物理性质

  苯的沸点为80.1℃,熔点为5.5℃,在常温下是一种无色、有芳香气味的透明液体,易挥发。苯比水密度低,密度为0.88g/ml,但其分子质量比水重。苯难溶于水,1升水中zui多溶解1.7g苯;但苯是一种良好的有机溶剂,溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。
 

 

  苯能与水生成恒沸物,沸点为69.25℃,含苯91.2%。因此,在有水生成的反应中常加苯蒸馏,以将水带出。
 

 

  在10-1500mmHg之间的饱和蒸气压可以根据安托万方程计算
 

 

  lgP = A - P/(C + t)
 

 

  参数:A = 6.91210,B = 1214.645,C = 221.205
 

 

  其中,P 单位为 mmHg,t 单位为 ℃。

 

 
化学性质

  

 

苯参加的化学反应大致有3种:一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应;一种是发生在C-C双键上的加成反应;一种是苯环的断裂。
 

 

取代反应

 


  

主条目:取代反应、亲电芳香取代反应
 

 

  苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代,生成相应的衍生物。由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不同,可以生成不同数量和结构的同分异构体。
 

 

  苯环的电子云密度较大,所以发生在苯环上的取代反应大都是亲电取代反应。亲电取代反应是芳环有代表性的反应。苯的取代物在进行亲电取代时,第二个取代基的位置与原先取代基的种类有关。
 

 

  卤代反应
 

 

  苯的卤代反应的通式可以写成:
 

 

  PhH+X2——→PhX+HX
 

 

  反应过程中,卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂,X+进攻苯环,X-与催化剂结合。
 

 

  以溴为例,将液溴与苯混合,溴溶于苯中,形成红褐色液体,不发生反应,当加入铁屑后,在生成的三溴化铁的催化作用下,溴与苯发生反应,混合物呈微沸状,反应放热有红棕色的溴蒸汽产生,冷凝后的气体遇空气出现白雾(HBr)。催化历程:
 

 

  FeBr3+Br-——→FeBr4-
 

 

  PhH+Br+FeBr4-——→PhBr+FeBr3+HBr
 

 

  反映后的混合物倒入冷水中,有红褐色油状液团(溶有溴)沉于水底,用稀碱液洗涤后得无色液体溴苯。
 

 

  在工业上,卤代苯中以氯和溴的取代物zui为重要。
 

 

  硝化反应
 

 

  苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可生成硝基苯
 

 

  PhH+HO-NO2——→PhNO2+H2O
 

 

  硝化反应是一个强烈的放热反应,很容易生成一取代物,但是进一步反应速度较慢。
 

 

  磺化反应
用浓硫酸或者发烟硫酸在较高温度下可以将苯磺化成苯磺酸。
 

 

  

 

  PhH+HO-SO3H——→PhSO3H+H2O
 

 

  苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降,不易进一步磺化,需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。这说明硝基、磺酸基都是钝化基团,即妨碍再次亲电取代进行的基团。
 

 

  傅-克反应
 

 

  在AlCl3催化下,苯也可以和醇、烯烃和卤代烃反应,苯环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯。这种反应称为烷基化反应,又称为傅-克烷基化反应。例如与乙烯烷基化生成乙苯
 

 

  PhH+CH2=CH2—AlCl3→Ph-CH2CH3
 

 

  在反应过程中,R基可能会发生重排:如1-氯丙烷与苯反应生成异丙苯,这是由于自由基总是趋向稳定的构型。
 

 

  在强路易斯酸催化下,苯与酰氯或者羧酸酐反应,苯环上的氢原子被酰基取代生成酰基苯。反应条件类似烷基化反应。
 

 

   主条目:加成反应
 

加成反应


  

 

  苯环虽然很稳定,但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。通常经过催化加氢,镍作催化剂,苯可以生成环己烷。
 

 

  C6H6+3H2——→C6H12
 

 

  此外由苯生成六氯环己烷(六六六)的反应可以在紫外线照射的条件下,由苯和氯气加成而得。
 

 

   苯和其他的烃一样,都能燃烧。当氧气充足时,产物为二氧化碳和水。但在空气中燃烧时,火焰明亮并有浓黑烟。这是由于苯中碳的质量分数较大。
 

氧化反应


  燃烧
 

 

  

 

  2C6H6+15O2——→12CO2+6H2O
 

 

  臭氧化反应
 

 

  苯在特定情况下也可被臭氧氧化,产物是乙二醛。这个反应可以看作是苯的离域电子定域后生成的环状多烯烃发生的臭氧化反应。
 

 

  在一般条件下,苯不能被强氧化剂所氧化。但是在氧化钼等催化剂存在下,与空气中的氧反应,苯可以选择性的氧化成顺丁烯二酸酐。这是的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。(马来酸酐是五元杂环。)
 

 

  这是一个强烈的放热反应。
 

 

   苯在高温下,用铁、铜、镍做催化剂,可以发生缩合反应生成联苯。和甲醛及次氯酸在氯化锌存在下可生成氯甲基苯。和乙基钠等烷基金属化物反应可生成苯基金属化物。在四氢呋喃、氯苯或溴苯中和镁反应可生成苯基格氏试剂。

其他


  
 

 

  

 

 
制备

  苯可以由含碳量高的物质不*燃烧获得。自然界中,火山爆发和森林火险都能生成苯。苯也存在于香烟的烟中。
 

 

  直至二战,苯还是一种钢铁工业焦化过程中的副产物。这种方法只能从1吨煤中提取出1千克苯。1950年代后,随着工业上,尤其是日益发展的塑料工业对苯的需求增多,由石油生产苯的过程应运而生。现在大部分的苯来源于石油化工。工业上生产苯zui重要的三种过程是催化重整、甲苯加氢脱烷基化和蒸汽裂化。
 

 

   在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。这是zui初生产苯的方法。将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备,用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油,蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。这种方法得到的苯纯度比较低,而且环境污染严重,工艺比较落后。
 

从煤焦油中提取


  
 

 

  

 

   在原油中含有少量的苯,从石油产品中提取苯是zui广泛使用的制备方法。
 

从石油中提取


  
 

 

  

 

  烷烃芳构化
 

 

  重整这里指使脂肪烃成环、脱氢形成芳香烃的过程。这是从第二次世界大战期间发展形成的工艺。
 

 

  在500-525°C、8-50个大气压下,各种沸点在60-200°C之间的脂肪烃,经铂-铼催化剂,通过脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。从混合物中萃取出芳香烃产物后,再经蒸馏即分出苯。也可以将这些馏分用作高辛烷值汽油。
 

 

  蒸汽裂解
 

 

  蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烃以及石脑油、重柴油等石油组份生产烯烃的一种过程。其副产物之一裂解汽油富含苯,可以分馏出苯及其他各种成分。裂解汽油也可以与其他烃类混合作为汽油的添加剂。
 

 

  裂解汽油中苯大约有40-60%,同时还含有二烯烃以及苯乙烯等其他不饱和组份,这些杂质在贮存过程中易进一步反应生成高分子胶质。所以要先经过加氢处理过程来除去裂解汽油中的这些杂质和硫化物,然后再进行适当的分离得到苯产品。
 

 

  
从不同方法得到的含苯馏分,其组分非常复杂,用普通的分离方法很难见效,一般采用溶剂进行液-液萃取或者萃取蒸馏的方法进行芳烃分离,然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。根据采用的溶剂和技术的不同又有多种分离方法。
 

 

  

芳烃分离


  

 

  ·Udex法:由美国道化学公司和UOP公司在1950年联合开发,zui初用二乙二醇醚作溶剂,后来改进为三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶剂,过程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器。苯的收率为。
 

 

  ·Suifolane法:荷兰壳牌公司开发,为UOP公司所有。溶剂采用环丁砜,使用转盘萃取塔进行萃取,产品需经白土处理。苯的收率为99.9%。
 

 

  ·Arosolvan法:由联邦德国的鲁奇公司在1962年开发。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),为了提高收率,有时还加入10-20%的乙二醇醚。采用特殊设计的Mechnes萃取器,苯的收率为99.9%。
 

 

  ·IFP法:由法国石油化学研究院在1967年开发。采用不含水的二甲亚砜作溶剂,并用丁烷进行反萃取,过程采用转盘塔。苯的收率为99.9%。
 

 

  ·Formex法:为意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年开发。吗啉或N-甲酰吗啉作溶剂,采用转盘塔。芳烃总收率98.8%,其中苯的收率为。
 

 

   甲苯脱烷基制备苯,可以采用催化加氢脱烷基化,或是不用催化剂的热脱烷基。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。
 

甲苯脱烷基化


  
 

 

  

 

  甲苯催化加氢脱烷基化
 

 

  用铬,钼或氧化铂等作催化剂,500-600°C高温和40-60个大气压的条件下,甲苯与氢气混合可以生成苯,这一过程称为加氢脱烷基化作用。如果温度更高,则可以省去催化剂。反应按照以下方程式进行
 

 

  Ph-CH3+H2——→PhH+CH4
 

 

  根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法
 

 

  ·Hydeal法,由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年开发。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烃、脱烷基煤焦油等。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力3.43-3.92MPa。苯的理论收率为98%,纯度可达99.98%以上,质量优于Udex法生产的苯。
 

 

  ·Detol法,Houdry公司开发。用氧化铝和氧化镁做催化剂,反应温度540-650℃,反应压力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烃。苯的理论收率为97%,纯度可达99.97%。
 

 

  ·Pyrotol法,Air products and chemicals公司和Houdry公司开发。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力0.49-5.4MPa。
 

 

  ·Bextol法,壳牌公司开发。
 

 

  ·BASF法,BASF公司开发。
 

 

  ·Unidak法,UOP公司开发。
 

 

  甲苯热脱烷基化
 

 

  甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯。反应为放热反应,针对遇到的不同问题,开发出了多种工艺过程。
 

 

  ·MHC加氢脱烷基过程,由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发。原料可以用甲苯等纯烷基苯,含非芳烃30%以内的芳烃馏分。操作温度500-800℃,操作压力0.98MPa,氢/烃比为1-10。过程选择性97-99%(mol),产品纯度99.99%。
 

 

  ·HDA加氢脱烷基过程,由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发。原料采用甲苯,二甲苯,加氢裂解汽油,重整油。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度,反应温度600-760℃,压力3.43-6.85MPa,氢/烃比为1-5,停留时间5-30秒。选择性95%,收率96-。
 

 

  ·Sun过程,由Sun Oil公司开发
 

 

  ·THD过程,Gulf Research and Development公司开发
 

 

  ·孟山都(Monsanto)过程,孟山都公司开发。
 

 

   随着二甲苯用量的上升,在1960年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术。(主要反应见下图)
 

甲苯歧化和烷基转移


  
 

 

  

 

  

 

这个反应为可逆反应,根据使用催化剂、工艺条件、原料的不同而有不同的工艺过程。
 

 

  ①LTD液相甲苯岐化过程,美国美孚化学公司在1971年开发,使用非金属沸石或分子筛催化剂,反应温度260-315℃,反应器采用液相绝热固定床,原料为甲苯,转化率99%以上
 

 

  ②Tatoray过程,日本东丽公司和UOP公司1969年开发,以甲苯和混合碳9芳烃为原料,催化剂为丝光沸石,反应温度350-530℃,压力2.94MPa,氢/烃比5-12,采用绝热固定床反应器,单程转化率40%以上,收率95%以上,选择性90%,产品为苯和二甲苯混合物。
 

 

  Xylene plas过程:由美国Atlantic Richfield公司和Engelhard公司开发.使用稀土Y型分子筛做催化剂,反应器为气相移动床,反应温度471-491℃,常压。
 

 

  ③TOLD过程,日本三菱瓦斯化学公司1968年开发,氢氟酸-氟化硼催化剂,反应温度60-120℃,低压液相。有一定腐蚀性。
 

 

   此外,苯还可以通过乙炔三聚得到,但产率很低。

其他方法


  


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