pH原理及应用

一、pH原理

   1.pH测试的重要性

许多化学反应取决于pH值的大小，如化学反应速度，化学药品的溶解度，微生物的生理特性等与pH密切相关。我们日常生活用品，如自来水，食品、纸张、乃至于药品，都经过了pH测试。

    2.pH由来

    3.pH电极感测理论

      E = E₀+2.303RT/nF lga_H+

二、pH与温度

   1.温度影响pH值，怎么影响呢？有以下5个方面：

    1）电极斜率
 2）pH缓冲液
 3）样品温度
 4）参比元件漂移
 5）温度电极误差

    2.电极斜率变化

    电极斜率会随温度变化，一般温度系数3.35×10^-3/℃，斜率变化可通过三种方式补偿：手动，用自动温度补偿ATC探头补偿，仪表根据当前温度自动计算出斜率，从而自动计算pH测试值。  

   3.缓冲液与样品pH改变

   缓冲液与样品pH会随温度变化，在不同的温度下pH值不同，因为溶液化学平衡性与温度有关。通常标准液在不同温度下的pH值已知，因此可用这种缓冲液校正来消除温度引起的误差。

   下表是各种标准液在不同温度下的pH值。由于样品特性各异，它们的pH值与温度变化关系不可预知，因此必须在同一温度下测试和校正，报告溶液的pH值时要注明温度，使用ATC探头，以达到*测试。

   4.参比元件漂移

   当温度变化时，pH电极与参比电极的内部参比元件要有一个达到热平衡的过程，在这过程中会使pH测值漂移，不稳定。这个过程可能持续很长，使电极反应变慢。ROSS pH电极使用设计的参比元件，减少了热平衡的时间，使电极反应快速。

   5.温度电极误差

   当把温度探头和pH电极同时插入温度显著变化的溶液中时，读数会不稳，漂移，原因有二：首先，温度探头与pH电极的温度特性不一致，延长了热平衡和漂移的时间；其次，溶液内部各点的温度并不*一致，有可能使pH电极与温度探头或测的点不一致。Orion有两种技术可以消除这种误差，分别为LogR技术和pHuture电极技术。LogR技术使PerpHecT^® pH计直接感测到pH电极所处点的温度，pHuture在电极头上有一个温度晶片。因此，pH电极和温度探头的反应特性，感测点都一样，从而大大减小了温度电极误差。

三、参考电极

    目的：提供一个稳定的比较电位

分类：Ag / AgCl， Hg / HgCl₂，ROSS电极

种类：单阶 / 双阶参考电极

典型问题：▲ 隔膜堵塞，如粉粒，蛋白质固化

          ▲ 填充液中毒，如Ag⁺与S^2-反应

              ▲ 电解液浓度改变或污染

▲ 隔膜电位，扩散电位不稳定

    隔膜特性：▲ 隔开填充液与样品

              ▲ 隋性，低阻抗性

              ▲ 允许填充液以固定低流速流出

▲ 不是离子交换特性

              ▲ 种类：多孔性陶瓷，纤维、白金、套筒

              ▲ 有的隔膜可更换，如GLI公司五线电极

填充液 ：  使用高浓度KCl

KCl特性： ▲ 固定[Cl^-]

               ▲ 化学活性差，不易与样品起反应

               ▲ 良好导电性

▲ 阴、阳离子迁移速率相近

                            单位：cm² s^-1 v^-1，at 25℃

四、ROSS电极

为克服参比元件漂移的影响，Orion专门设计出了ROSS电极。我们知道，参考元件一般为Ag/AgCl或Hg / HgCl₂，这两种元件的溶解率随温度变化，甘汞电极通常在经过温度变化后，返回原温度时，读数无法回到原读值，故甘汞电极不太适用于温度有变化的场合。Ag/ AgCl溶解率也随温度变化，为消除此影响，通常感测电极也使用Ag/ AgCl，因测的是比较电位，故参比元件与感测元件同时改变不会影响读数，但是，当复合电极浸入高温溶液时，两个内部元件因距表面位置不同会造成一段时间的漂移。

由Dr. James  ROSS所开发的ROSS电极可解决问题，参考元件采用*水溶性的I / KI溶液及白金线，该组合的电位不受温度影响，准确度、度也大大提高。

ROSS电极特点：

 ▲ 快速反应

当样品温度变化显著时,ROSS电极可快速地达到热平衡。

 ▲ 温度特性佳

假设将传统电极与ROSS电极同时浸在25℃时的pH4.01 标准液中，然后移到75℃的标准液中，此时ROSS电极几乎立即反应出准确值pH4.13，而传统式电极测值则在3分钟后才开始向pH4.13移动，当两支电极再浸回25℃的标准液时，ROSS电极在30 秒内，读值可达4.01，而传统电极则明显有极大误差！

 ▲ 隔膜耐堵塞

ROSS电极不产生沉淀物，因而不会堵塞电极隔膜。

 ▲ 无样品污染

    传统电极会析出金属离子到样品中，ROSS电极不含Ag⁺，Hg²⁺，因而不会污染样品，可用于测试不允许微量金属离子存在的样品，如生化试剂、食品、药品等。

 ▲ 双阶设计

允许填充与样品相似的溶液，以减小隔膜电位影响。例如在测定强酸，强碱或非水溶液，有时为避免K⁺，Cl^-干扰，并可更换填充液。

 ▲ Sure-FLow^® Junction

    清洗方便，恒流设计，用于脏，粘样品。