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Cu2SnS3中掺杂钴:相变与能带结构修饰协同增强热电性能

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2021年10月14日 15:36
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来源: 林赛斯(上海)上海总部

【引言】

热电材料可以实现热梯度与电压的转换,因此通过余热收集具有巨大的节能和环保潜力。热电材料的性能从本质上决定了其转换效率,其特征通常是无量纲热电优值ZTZT值与Seebeck系数、电导率、温度、电子热导率和晶格热导率有关。理想的TE材料应具有较高的σS值,以获得较大的功率因数(PF=S2σ);同时,它们应具有内在的低导热性,以得到优良的ZT值。然而,将这些相关参数解耦是一个挑战。

【成果介绍】

莫氏体型三元硫化物Cu2SnS3作为一种性能优异的p型环保热电材料,近年来在光伏领域得到了广泛的研究。本文报道了d-轨道非填充过渡金属(Co)掺杂对Cu2SnS3晶体结构和电热性能的显著协同效应。共掺杂的晶体结构演化不仅涉及单斜到立方和四方的跃迁,而且还涉及一个层次结构的形成(Cu-S纳米沉淀、金属和S空位,甚至纳米尺度的层错),与键软化和声子散射增强有关。对试样进行了XRDSAED等分析,并用LSR-3商业系统(Linseis)中测量了试样的Seebeck系数和电导率。在323K时获得了0.90 Wm-1 K-1723k时的超低晶格热导率。此外,由于Co 3d态对价带中固有的Cu3d态和S 3p态的贡献,有效质量增加,从而在掺杂下获得了显著的功率因数(0.94m Wm-1 K-2x=0.20, 723 K)。结果表明,723K时ZT为0.85,使改性Cu2SnS3达到了中温环保型硫化物热电材料的水平。

【图文导读】

1:(a) Cu2Sn1-xCoxS3X=0.05~0.25)样品的粉末X射线衍射图;

b)单斜相(-2-11)峰,立方相(111)峰,四方相(112)峰的27°~30°区的放大。

2:(a)单斜CTS结构的结构说明,其中金属原子分开并以良好的顺序固定;(b)单斜CTS中锡原子的位置,其中连接一个S(1)、一个S(2)和两个S(3)原子,表明当一个锡原子被Co取代时,相邻的S(1)和S(2)中心四面体将具有减少的Σ=5或6c)立方CTS结构,其中金属原子在M(4a)位随机分布;(d)四方CTS结构,其中2a位由Cu占据,其余2b和4d位由Cu、Sn和Co原子随机占据。

3:纯CTS到20%共掺杂CTS的微结构演化:典型的HRTEM图像和相应的FFT图(插图)(a)沿[100]区轴具有单斜结构的纯CTS;(b)沿[110]区轴具有立方结构的5%共掺杂CTS;(c) 5%共掺杂CTS样品的典型HRTEM图像和层错SAED图;(d)20%共掺杂CTS中纳米沉淀的低倍TEM图像。

4:(a)电导率,(b)Seebeck系数,(c)Cu2Sn1-xCoxS3化合物的功率因数(x=0~0.25323K~723K)的温度依赖性。(d) 在300K左右,用有效质量m*= nm0n=2.0、3.5、5.0和7.0)的模拟线绘制共掺杂CTS样品中Seebeck系数与空穴浓度的Pisarenko图。随着x的增加,m*的增加表明共掺杂水平对Cu2SnS3的电子态密度有显著的贡献。

5:非掺杂态和共掺杂态Cu2SnS3的态密度(x=0.25),其中下自旋Co-3d态的贡献显著。

6:(a)热导率;(b)Cu2Sn1-xCoxS3x=0~0.25)块体材料的晶格热导率随温度的变化。插入图显示了Cu2Sn1-xCoxS3x=0~0.25)块体材料的电子热导率。

7:从323K到723K, Cu2Sn1-xCoxS3x=0到0.25)块体材料的温度依赖ZT

【结论】

Sn位未填充d-轨道掺杂Co,研究了Mohite型三元硫化Cu2SnS3TE性能,重点研究了晶体和能带结构变化的协同效应。共掺杂引起的结构变化非常复杂,不仅涉及到原始单斜对称性向掺杂立方和四方结构的演化,而且还涉及到Cu-S沉淀、层错甚至M和S空位的形成。通过声速分析,推断了相变引起的M-S原子间键的弱化,从而导致声子速度和弹性模量的显著降低。首先,由于掺杂样品中的复杂结构,声子散射被大大增强,产生一个接近两个相邻M原子距离(0.4nm)的小平均自由程。晶格热导率很低,323 K时为0.90 Wm-1K-1723 K时为0.33 Wm-1 K-1。这些有关微观结构和晶格热导率的发现有望帮助TE研究界的材料结构设计。

在电学上,3d未填充Co取代S n提高了n和m*,这是由于Co的受主作用,并且很可能是Co-3d在费米能级附近参与了上价带,从而导致S的增强,伴随着掺杂的高S。当x=0.20时,PF在723k时达到值0.94mWm-1K-2。由于PF的增加和klat的减少,在723k时Cu2Sn0.8Co0.2S3ZT意外地高达0.85;这远远高于迄今为止报道的其他硫化物材料的ZT值。因此,共掺杂CTS是一种非常有竞争力的用于中温TE应用的环保型候选材料。

关键词:弹性模量

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