1.高温下的pH测量
　　
　　水溶液高温一般是指60℃以上，在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重，尤其在碱性pH范围时更为强烈，这种侵蚀作用引起玻璃电极电势的漂移，以至性能变劣。
　　
　　在制药、发酵、食品等工业中微生物繁殖罐，pH测量要求玻璃电极能承受120-130℃的高温消毒作用，也就是要求电极能够承受高温溶液的侵蚀作用。
　　
　　高温测量需要解决的另一问题是参比电极的稳定性。
　　
　　为防止高温下AgCl溶解，采用加厚AgCl层，电极溶液中加入固体AgCl或采用AgCl单晶作参比电极；亦可将参比电极接于高温区外，通过盐桥进行连接。
　　　　
　　2.低温下的pH测量
　　
　　低温时，玻璃电极内阻急剧上升，因此应选用低内阻pH玻璃电极，在电极内溶液中加入有机溶剂，可使冰点下降。
　　
　　3.非水溶液的pH测量
　　
　　非水溶液是指由非水溶剂组成的溶液，包括纯粹非水溶液和部分非水溶液。
　　
　　许多溶于有机溶剂的电解质，也需要进行pH值测量。常用有机溶剂有乙醇、乙二醇类、醚、酰胺、腈类、酮类等。它们溶解电解质的能力与它们的介电常数ε有关。它们的介电常数与水有明显差别（水ε=78.3），可能比水高或低。例如丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺介电常数ε分别为20.7、24.3、32.6、36.7、42.5、109.5。由于有机溶剂介电常数与水不同，因此每一种溶剂的pH范围以及中性点与水有明显差别。
　　
　　随着工业发展、科技进步对非水溶液pH值测量的研究已经逐步开展。研究较为成熟的是重水、丙醇、乙醇、甲醇、丙三醇、丙二醇、甲酰胺等。
　　
　　纯净水在化学上是中性的，水的离子积常数Kw在250C时等于10的-14次方。水溶液“常用pH范围”的幅度通常定义为：
　　
　　－logKw=14因此，pH测量范围从0到14.
　　
　　水溶液中性点pHn是H+和OH-浓度相等时的pH值。pHn=-1/2logKw
　　
　　pHn与温度有关，在250C时，pHn=,7.00，在1000C时pHn=6.13，见附表。
　　
　　Z溶剂的pH范围定义为；
　　
　　pH范围（z）=-log（KAP）Z,（KAP）Z是Z的离子积（也称离子迁移数）。在250C
　　
　　Z=水时,Kap=10-14pH范围为14pH。pHn=7
　　
　　Z=乙腈，Kap=10-28pH范围为28pH。pHn=14
　　
　　Z=甲酰胺Kap=10-17pH范围为17pH。pHn=8.5
　　
　　注意：在水溶液中pH=14意味着碱性zui大时的pH值，在乙腈溶液中pH=14仅为中性点。所以在不同溶剂pH值比较时要引起注意，即不同溶剂pH值它们之间没有什么可比性。
　　
　　非水溶液pH值测量时的注意事项：
　　
　　非水溶液导电性差，参比电极与被测溶液之间会形成一个大而不稳定液接电位，从而造成相当大的测量误差。参比电极与pH玻璃电极尽量靠近，参比电极电解液KCL渗透量要大（外参比电极电解液KCL渗透量要大）。采用复合电极。由于复合电极中指示电极与参比电极距离近而且固定，有利于在非水溶液中获得稳定而重复的电位，pH测量池应有良好屏蔽。
　　
　　在测量乳状物（emulsion）或者油的溶液，正确选择液接界的种类、液接界容易更新和清洁是非常重要的。推荐开放式或套筒式液接界能适用于某些非水溶液测量。
　　
　　在线测量时，严格控制流速（层流流动）。避免湍流产生。
　　
　　参比电极溶液的溶剂应该以被测溶液组成作溶剂，以消除不稳定的液接界电位或者采用双盐桥溶液。
　　
　　测量非水溶液后pH玻璃电极往往会出现响应特征下降，此时应选择清洗剂清洗电极，然后浸置于0.1mol/LHCL中几小时，可使电极得到恢复。
　　
　　测量含有脂肪、蛋白质的溶液后，可将电极浸入含有强的胃蛋白酶（Pepsin）HC混合溶剂中几小时，然后用水淋洗。
　　
　　对于与水相类似的非水介质，例如重水，水一醇体系的pH测量，玻璃电极在这类溶剂中能较长时间保持电势的稳定。将电极浸泡于该溶剂中经过一天，电极达到平衡，然后使用这种溶剂配置的标准缓冲液校准电极，按此方法测得pH值是相对pH值或称表观pH值。
　　
　　非水溶液pH测量电极，采用锂玻璃电极，而不要采用钠玻璃pH电极（锂玻璃pH电极带蓝色，钠玻璃pH电极球泡为白色）。因为对于玻璃电极来说，必须有水份才能形成具有pH响应的“水合凝胶层”，锂玻璃电极比钠玻璃电极对水分要求小得多。
　　
　　非水测量时，应采用大量程的pH计（超出满度pH14范围），
　　
　　关于pH计测量的几个重要问题
　　
　　4胶体及浑浊液的pH测量
　　
　　在这类样品中，玻璃电极一般能正常响应，如玻璃电极被沾污，可按照玻璃电极清洗和维护方法处理，问题往往出现在参比电极液接界端面，带电荷的胶团或微粒容易引起液接界电势不稳定，一般采用二种方法解决：
　　
　　增大盐桥溶液的渗出速度，以减少胶团和微粒对液接界影响。
　　
　　5高碱、高酸样品的pH测量
　　
　　在pH>10的碱性溶液中，应使用锂玻璃电极，可减少碱误差，目前一般pH玻璃电极碱误差较小；pH>12时，碱误差增大，由于电极较长时间浸置于碱液中，电极会出现电位漂移、响应迟钝等现象，此时应将电极用水冲洗干净，然后浸置于0.1mol/LHCL中24h，经此处理，电极性能可恢复。
　　
　　在高碱溶液中，外参比液接界材料、陶瓷芯、石棉丝容易受到碱液的侵蚀而损坏。
　　
　　在酸性溶液（pH<2）中，出现酸误差,使用锂玻璃电极，在酸性溶液中出现电势漂移等现象，可将电极浸入蒸馏水后，一般可恢复。
　　
　　在碱性、酸性测量时，定位的标准溶液应该愈接近被测溶液pH值愈好，以减少残余液接界电势。
　　
　　在碱性溶液校准时应注意空气中CO2对标准溶液的影响.pH=10标准溶液经过12h与空气接触,由于CO2影响pH变化0.22单位,pH=9.18标准溶液pH变化0.02单位。所以在碱性溶液校准时使用密封容器，使用时打开用毕后盖好，并把电极浸入溶液中。
　　
　　6.含氢氟酸（HF）溶液的pH测量
　　
　　在酸性介质中，如果氟化物浓度大于10-6mol/L时，就会对玻璃电极严重腐蚀，一般采用两种办法：
　　
　　（1）用玻璃电极迅速测量。
　　
　　（2）使用金属锑电极。推荐使用上海沃懋仪表科技有限公司的PHG8006型在线pH计及P8T3B型耐氢氟酸pH电极。