氯离子对COD测定的影响及消除方法都有哪些？

来源：科诺科仪分析仪器有限公司 2026年02月03日 07:24

　　为保证测定污水中COD测定数据的准确性，分析了不同浓度氯离子对污水中COD测定的影响，并对不同浓度氯离子的消除方法进行了实验和探讨。实验结果表明：当氯离子的质量浓度小于2000mg/L时，用国标法简单准确，当氯离子的质量浓度大于2000mg/L小于20000mg/L时，用氯气校正法更为合适。

　　在污水排放控制标准中，COD是实施排放总量控制的重要指标之一。而氯离子又是影响COD测定结果的主要因素之一。国标法采用汞盐法测定COD，可消除氯离子干扰。该方法对氯离子质量浓度小于2000mg/L的水样，;但对于氯离子质量浓度超过2000mg/L，甚至高达10000～20000mg/L时，氯离子消除不，此时测定值和实际值偏差很大。因此实验室测定COD时必须制定出对高氯离子水样消除氯离子的方法。目前对于高氯离子废水的COD测定有多种消除方法，如银盐法、降低重铬酸钾浓度法、密封消解法、氯气校正法等。其中，氯气校正法采用和国标法基本相同的消解条件，使污染物的消解程度和国标法一致，可保证对比的准确度。本实验就氯气校正法和国标法对日常监测过程中的含氯废水和塔河油田高盐废水的COD的测定数据进行了探讨。

　　1 实验

　　1.1实验原理

　　重铬酸盐法测定水样的COD时，如水样中含有氯离子，则会消耗一定量的重铬酸钾，使测定结果偏高，在水样中加入HgSO4，HgSO4络合水样中的氯离子，生成，反应过程中生成的Cl2，通过用高纯氮气进行吹扫，然后分别用NaOH和KI对Cl2进行吸收，从而消除水样中的氯离子，获得准确的COD测定值。

　　1.2主要实验仪器、试剂和材料

　　全玻回流装置、加热炉、酸式滴定管;重铬酸钾标准溶液、试亚铁灵指示剂、铵标准溶液、硫酸-硫酸银溶液、硫酸汞(结晶或粉末)、邻苯二甲酸氢钾、标准溶液(约0.05mol/L)、淀粉溶液(1g/100mL)、*溶液(2%)、硫酸汞溶液(30%)、硫酸溶液(约2mol/L)、(KI)、高纯氮气。

　　1.3实验步骤

　　取试样20mL，氯离子浓度按照HgSO4∶Cl-=10∶1的比例，添加30%硫酸汞溶液，摇匀，然后再加入10mL0.25mol/L的重铬酸钾溶液，从冷凝管上端按50%体积比缓慢加入硫酸-硫酸银溶液。用导出管浸入NaOH吸收液(取20mL2%NaOH溶液加水稀释至200mL)中，通入高纯氮气(5～10mL/min),并开始加热。沸腾回流2h后，停止加热，加大氮气流量(30～40mL/min)，继续吹扫30～40min。用蒸馏水洗涤冷凝管及导出管，回流液按(GB11914-89)滴定，得出表观COD值。向吸收液中加入1.0g，并用2mol/L硫酸溶液调节pH至2～3，以淀粉为指示剂，用标准溶液滴定，消耗的换算成氧的质量浓度，得出氯离子校正值。二者之差，即为水样COD值。空白实验同(GB11914-89)。

　　2结果与讨论

　　2.1NaOH、KI吸收液对测定结果的影响

　　分别用NaOH和KI吸收反应生成的Cl2如下：

　　Cl2+2NaOH=NaOCl+H2O+NaCl (1)

　　NaOCl+H2SO4+NaCl=Cl2+H2O+Na2SO4 (2)

　　Cl2+2KI=2KCl+I2 (3)

　　I2+2Na2S203=2NaI+Na2S404 (4)

　　其中(1)和(2)为NaOH吸收液反应，(3)和(4)为KI吸收液反应。由于I2易挥发，观察以上两种吸收液在不同室温下COD的测定效果，发现以KI为吸收液，室温较高时COD测定的误差较大，应先用NaOH吸收，再与KI反应，即可消除室温的影响。

　　2.2吸收液反应酸度和气体流速对测定结果的影响

　　实验表明，当标样的Cl-=10000mg/L，COD=119mg/L(以下标样均为邻苯二甲酸氢钾标准溶液)，控制吸收液的pH值在2～4时，测定结果的相对误差在-1%～5%之间;气流速率在5～12.5mL/min范围内，相对误差小于3%。

　　2.3空白值测定分别按Cl-=20000mg/L、Cl-=10000mg/L添加硫酸汞，测定氯离子浓度不同、COD相同的标样(邻苯二甲酸氢钾)。

　　HgSO4∶Cl-在40∶1～5∶1之间，对测定结果没有影响。考虑到样品中残留的氯离子将与硫酸银反应生成氯化银沉淀，使反应体系中硫酸银的浓度降低，而COD为条件实验，故选用高氯废水进一步考察。同时测定不同氯离子浓度，相同COD的水样。分别选用Cl-=4200mg/L、13500mg/L的废水，添加氯化钠，配成氯离子浓度为4200～10000mg/L、13500～20000mg/L的系列水样，按不同比例添加硫酸汞。，当HgSO4∶Cl-<7∶1时，测定结果将会不稳定。因此当测定氯离子浓度不同的一批水样时，为减少空白值的测定，建议可按氯离子浓度的高低适当进行分组，并按分组中氯离子浓度决定硫酸汞的加入量，其比例为HgSO4∶Cl-=7.5∶1为宜。

　　3氯气校正法与国标法测定结果对比

　　对COD=119mg/L的标样，分别添加氯化钠配制成浓度分别为3400、6000、10000mg/L的标样，同时用国标法和氯气校正法进行测定。

　　为对塔河油田高盐废水分别用国标法和氯气校正法进行测定的结果。由以上实验得出，使用氯气校正法，测定结果并没有因氯离子浓度的增加而升高，因此，氯气校正法可消除高浓度的氯离子对COD检测的干扰。

　　4氯气校正法准确度分析

　　氯离子浓度大于2000mg/L而小于20000mg/L的不同浓度的标样进行测定，气吹速度控制在5～12.5mL/min，滴定时吸收液的酸度控制在2～4。由以上结果可知测定结果的相对误差在-1.5%～5%之间，RSD≤5.0%。对塔河油田高盐废水进行测定，条件同上，氯离子浓度为3500～20000mg/L高氯废水，使用氯气校正法测定，分析结果的RSD≤7.5%。

　　5结论

　　◆氯气校正法对标样和高氯废水的实际水样分析表明，RSD分别小于5.0%和7.5%，证明该方法适于高氯废水COD的测定。

　　◆在测定水样的COD时，当氯离子的质量浓度小于2000mg/L时，用国标法简单准确，当氯离子的质量浓度大于2000mg/L而小于20000mg/L时，用氯气校正法更为合适。

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