RoHs2.0解决方案Thermo气相色谱质谱联用仪
惟一参与*中国国家标准制定商
型号：
TRACE 1310 气相色谱
ISQ 7000 单四极杆质谱
Frontier EGA/PY-3030D 热裂解
Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 数据处理系统
本文参考 IEC 62321-8:2017《通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解/ 热脱附的气相色谱质谱联用仪（Py/ TD-GC-MS）检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》，采用热裂解作为样品进样技术，不经前处理直接进 Pyrolyzer-GCMS 系统分析检测，省去了繁琐的前处理步骤。该方法操作简单， 速度快，仪器灵敏度高，无杂质干扰，适合进行增塑剂的快速筛查。
方案特点
1) 自动化程度高，高达 48 位自动进样器，满足高通量分析要求
2) 可提供EworkFlowTM 方法包，整合仪器方法，分析方法， 报告模板，无需重新建立，一键启动分析。
3) *的进样口接口设计，无需切分载气流路。可在热裂解进样方式和普通进样方式自由切换。
4) 性能稳定，大浓度进样后系统依然残留量少，大幅减少维护时间，满足连续筛查任务的进行。
关键词
热裂解；增塑剂；聚合物
目标
建立一种简单、快速、自动化程度高的分析检测方法来检测聚合物中增塑剂，以期提供更好的快速筛查方法。
引言
塑化剂是大宗工业品，广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、科研、电缆等成千上万种产品中。香港浸会大学生物系用白鼠研究发现， 曾经服食增塑剂的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵，即使诞下雄性，其生zhi器较正常的小三分之二，而精zi数量亦大减，反映增塑剂毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调，影响其正常生育能力。研究可应用到人类身上。
电工委员会（IEC）在其 IEC 62321-8:2017 电子产品中某些物质的测定－第 8 部分︰通过气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，配有热裂解 / 热脱附的气相色谱质谱联用仪 (Py/ TD-GC-MS) 检测聚合物中的邻苯二甲酸酯中引入了热裂解的进样方式，相较传统的索式萃取方式，*的缩短了样品的前处理时间和处理难度，大幅提升样品的分析效率。
赛默飞世尔科技 Pyrolyzer-GCMS 分析系统由 ISQTM GC-MS 系统和 Frontier EGA/PY-3030D 系统组成，*的 PY 进样口接口，实现了 ISQTM GC-MS 和热裂解的*结合。
仪器
Pyrolyzer-Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS 热裂解 -气相色谱质谱联用仪 ,
包括 :
- TRACE 1310 气相色谱
- ISQ 7000 单四极杆质谱
- Frontier EGA/PY-3030D 热裂解
Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 数据处理系统
耗材
TG-5HT 15 m x 0.25 mm x 0.10 μm（P/N 26095-0350）
试剂与标准品
PVC 基质标准品（1000 mg/kg） 锐标
工作曲线的制备
工作曲线：精准称取 0.50 mg（精准至 0.01 mg）上机，获得单点进样量校正曲线。
样品前处理
精准称取样品 0.50 mg（精准至 0.01 mg），直接上机。
取样过程如下：根据不同样品材质及形状选择随机合适的工具进行截取
热裂解条件
Step | Initial （℃） | Initial Rate （min） （℃ /min） | Final （℃） | Final （min） |
Total | |
1st | 200 | 0 | 20 | 300 | 0 | 5 |
2nd |
|
| 5 | 340 | 1 | 14 |
Upper Temp. :300℃
GC/MS 条件
进样口条件：进样口温度300 ℃，分流进样（分流比120：1），恒流 1.3 mL/min
柱温程序：80 ℃（0 min）-20 ℃/min-300 ℃（2 min） 传输线温度：280 ℃，离子源温度：320 ℃
EI mode，SIM 方式采集
总运行时间：26 min（热裂解时间 +GCMS 运行时间）
表 1. 8 种增塑剂保留时间及特征离子
序号 | 化合物 | 保留时间 /min | 定量离子 | 定性离子 |
1 | DIBP | 4.91 | 223 | 205、149 |
2 | BBP | 5.41 | 223 | 205、149 |
3 | DnHP | 7.59 | 251 | 149、150 |
4 | BBP | 7.61 | 206 | 91、149 |
5 | DEHP | 8.12 | 279 | 167、149 |
6 | DNOP | 8.77 | 167 | 279、149 |
7 | DINP | 7.50-9.80 | 293 | 149、167 |
8 | DIDP | 8.39-10.18 | 307 | 149、167 |
结果与讨论
标准品色谱图
RSD 及系统残留测定
分别精准称取 1000 mg/kg 标准品 0.50 mg（精准至 0.01 mg），采用上述方法分别进样分析，连续进样，考察各组分的RSD 及系统残留，实验结果表明 8 种组分RSD 在 5.55-7.87% 之间，重复性良好。系统残留在 5% 以下（见表 2）。
表 2 . 方法学数据
序号 | 化合物 | 保留时间 /min | RSD/%（n=8） | 残留量 /ng（9 针后，理论值 500ng） |
1 | DIBP | 4.91 | 7.59 | 22.68 |
2 | BBP | 5.41 | 6.91 | 27.71 |
3 | DnHP | 7.59 | 6.71 | 0.30 |
4 | BBP | 7.61 | 7.41 | ND |
5 | DEHP | 8.12 | 5.55 | ND |
6 | DNOP | 8.77 | 7.87 | 25.10 |
7 | DINP | 7.50-9.80 | 6.79 | ND |
8 | DIDP | 8.39-10.18 | 7.67 | 14.53 |
注：ND= 未检出
实际样品测定
取三种不同材质样品 3 份，参考本方法对塑料中增塑剂进行分析检测。
表 3. 8 种增塑剂测定值
序号 |
化合物 |
A（mg/kg） | 样品 B（mg/kg） |
C（mg/kg） |
1 | DIBP | 0.63 | 0.92 | 44.81 |
2 | BBP | 1.48 | 1.87 | 40.54 |
3 | DnHP | ND | ND | ND |
4 | BBP | 6.36 | 5.67 | ND |
5 | DEHP | 4.06 | 3.49 | 70.22 |
6 | DNOP | ND | ND | ND |
7 | DINP | 7.41 | 2.29 | ND |
8 | DIDP | ND | ND | ND |
注：ND = 未检
常规索式萃取和热裂解方式对比
从表3 的对比可知，相较于传统索式萃取流程，热裂解方式具有以下优点：a）无需溶剂，b）样品需求量少，c）无需萃取过程， 大量节省时间
表 3. 索式与热裂解处理流程对比（摘取自 IEC 62321-8：2017）
索式萃取流程
a） 将 500±10 毫克的样品定量转移到用于索式萃取的纤维素套筒
中。记录质量精准到 0.1 mg
b） 使用漏斗将样品转移到萃取套管中。为了确保定量转移，漏斗中应用月 10 mL 正己烷冲洗
c） 添加 10 μL 的拟似标准品（1000 μg/mL) d）用玻璃棉覆盖套管，防止样品浮起
e） 准备大约 120 mL 正己烷用于回流萃取。至少萃取样品 6 小时，
每小时 6 至 8 个循环。较短的萃取时间会降低分析物的回收率
f） 6 小时回流后，在真空（或类似的方法）下使用旋转蒸发将萃
取物浓缩至约 10 mL，然后用正己烷稀释至 50 mL
热裂解流程
a） 使用微量勺或镊子将大约 0.5 mg 的切割或粉末放入预先称重的样品杯中
b） 记录样品杯的总重量精准到 0.01 mg，总重量减去样品杯的重量得到样品的重量
c） 将适量的去活玻璃棉放入样品杯中，以确保样品粉末不会溢出
结论
参考 IEC 62321-8:2017《通过气相色谱质谱联用仪（GC-MS），配有热裂解 / 热脱附的气相色谱质谱联用仪（Py/TD-GC- MS）检测聚合物中的邻苯二甲酸酯》对聚合物中增塑剂进行分析检测，常规索式萃取需要使用大量样品以大量溶剂耗时 6 小时才能够完成整个前处理流程。本文采用热裂解作为进样技术，*简化前处理过程，*降低样品处理难度及提升分析效率，且具有良好的重复性及极低的化合物残留，能很好的完成聚合物中增塑剂的快速筛查。
RoHs2.0解决方案Thermo气相色谱质谱联用仪
