绿色溶剂助力钙钛矿叠层太阳能电池产业化

　　【仪表网 研发快讯】近日，南京大学现代工程与应用科学学院谭海仁教授团队成功开发了一种绿色溶剂体系，用于大面积制备宽带隙钙钛矿太阳能电池。该溶剂体系结合了绿色无毒的二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)和乙醇(EtOH)，解决了传统溶剂在使用过程中对环境、健康和安全造成的严重问题，为钙钛矿叠层太阳能电池的量产制备和商业化应用奠定了技术基础。为实现“双碳”重大战略目标，加快建设新型低碳清洁能源体系，国家能源局、科学技术部联合印发《“十四五”能源领域科技创新规划》明确指出需要大力开展钙钛矿/钙钛矿(简称“全钙钛矿”)、钙钛矿/晶硅等高效叠层电池制备及产业化生产技术研究。谭海仁教授课题组一直致力于新型钙钛矿叠层电池技术的应用研究。近年来，团队通过可量产化制备技术在国际上首次制备了大面积全钙钛矿叠层光伏组件(认证效率21.7%， Science 2022)，并进一步通过对窄带隙钙钛矿的结晶调控和界面钝化，实现了24.5%认证效率的叠层组件(Science 2024)。
 

　　宽带隙钙钛矿在钙钛矿叠层太阳能电池中起着至关重要的作用，通常与窄带隙光吸收材料如晶体硅、铜铟镓硒(CIGS)和钙钛矿本身结合使用。然而，传统的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在严重的环境和健康风险，纯DMSO作为溶剂在大规模制备中难以形成均匀致密的薄膜。
 

　　为了解决这一挑战，研究人员开发了一种新型的绿色无毒溶剂体系，该体系包括DMSO、ACN和EtOH。DMSO作为路易斯碱，能够强烈配位并溶解铯和溴化物盐，而ACN的高挥发性有助于钙钛矿薄膜的加速结晶过程。EtOH则用于防止前驱体降解并延长处理窗口，从而形成致密且无孔洞的大面积钙钛矿薄膜。
 

　　为了避开有毒的DMF/DMSO溶剂，研究人员最初选择了DMSO/ACN溶剂混合物。然而，DMSO/ACN体系中的低受体数(AN)导致碘离子(I-)和溴离子(Br-)容易形成[PbXm]2-m化合物，从而产生无序的钙钛矿薄膜。通过引入EtOH，由于其较高的AN值和更强的键合能力，可以有效调节溶剂的挥发速率，促进宽带隙钙钛矿的结晶。研究发现，在DMSO/ACN/EtOH混合溶剂体系中，EtOH的加入不仅减少了PbI3⁻化合物的浓度，还增加了DMSO-PbI2加合物的浓度，从而形成更小、更均匀的胶体颗粒。此外，EtOH通过与甲脒(FA⁺)相互作用，阻止FA⁺的去质子化，从而增强了前驱体溶液的稳定性。这些结果表明，优化的DMSO/ACN/EtOH溶剂体系不仅提高了钙钛矿前驱体溶液的稳定性和均匀性，还为大规模生产提供了有利条件。
 

　　图1. 钙钛矿前驱体溶液的作用力和胶体性质。(a)不同常用溶剂的危害程度示意图；(b-f)乙醇与铅卤化合物的作用力表征及其对应的胶体性质变化；(g-h)乙醇防止溶液降解的表征。

 

　　研究人员进一步通过刮涂工艺制备了宽带隙钙钛矿薄膜，并优化了工艺参数，以实现高质量的薄膜制备。研究表明，采用DMSO/ACN/EtOH溶剂体系的钙钛矿溶液在5-11 mm/s的刮涂速度范围内表现出更宽的加工窗口，优于仅使用DMSO/ACN或传统的DMF/DMSO的体系。乙醇的加入降低了溶液与基底之间的接触角，改善了表面张力，从而促进了均匀薄膜的形成。此外，DMSO/ACN/EtOH溶剂体系中的胶体性质影响了结晶动力学，形成了更小、更均匀的晶核分布，有利于制备均匀且无孔洞的钙钛矿薄膜。该体系还减少了PbI3⁻化合物的浓度，增加了DMSO-PbI2加合物的浓度，从而拓宽了加工窗口，并在薄膜表面形成了更多的PbI2，增强了晶界的钝化效果。与传统的溶剂体系相比，DMSO/ACN/EtOH体系制备的薄膜与基底界面更加平滑紧凑，减少了孔洞的形成，抑制了非辐射复合，提高了薄膜的均匀性。
 

　　图2. 刮涂钙钛矿薄膜的结晶动力学和薄膜性质。(a)不同溶剂的Landau-Levich曲线；(b-e)不同溶剂对应的钙钛矿薄膜的结晶动力学；(f-h)薄膜性质表征。

 

　　利用这种绿色溶剂体系，研究人员成功制备了带隙值为1.78 eV和1.68 eV的宽带隙钙钛矿太阳能电池，分别实现了19.6%和21.5%的高光电转换效率。在此基础上，制备了1 cm2的全钙钛矿和钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池，分别达到了26.3%和27.8%的光电转换效率；此外，大面积全钙钛矿叠层光伏组件也实现了23.8%的光电转换效率。更令人振奋的是，该绿色溶剂体系适于在大气环境下制备宽带隙钙钛矿太阳能电池，在大气条件下制备宽带隙子电池的全钙钛矿叠层组件实现了23.1%的光电转换效率。
 

　　图3. 使用绿色溶剂制备器件的光伏性能。(a-f)1 cm2的钙钛矿单结和叠层器件性能；(b-e)20.25 cm2的全钙钛矿叠层组件性能。

 

　　相关研究成果于2024年11月15日以”Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells”为题，发表于Nature Energy期刊。该研究为实现高效低成本钙钛矿光伏技术的绿色制造提供了新途径。南京大学2021级博士生段晨阳、博士后高寒、博士后肖科和加拿大维多利亚大学博士生Vishal Yeddu为论文的共同第一作者，南京大学博士后肖科、加拿大维多利亚大学Makhsud I. Saidaminov教授和南京大学谭海仁教授为共同通讯作者。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、关键地球物质循环前沿科学中心基金、江苏省物理科学研究中心基金、江苏省创新创业人才计划、中国博士后科学基金、中国博士后科学基金创新型人才支持项目和加拿大研究主席计划的资助。仁烁光能(苏州)有限公司、关键地球物质循环前沿科学中心、固体微结构物理国家重点实验室、江苏省物理科学研究中心和澳大利亚国立大学为本研究提供了重要支持。