精密测量院在光催化甲烷选择性氧化活性和机理研究方面取得重要进展

　　【仪表网 研发快讯】近日，精密测量院固体核磁共振与多相催化团队在光催化甲烷选择性氧化活性和机理研究方面取得重要进展。团队发现亚纳米团簇MoOx锚定在TiO2纳米片上能够有效抑制甲烷氧化过程中CO2的生成，大幅提高含氧有机产物的选择性。相关研究结果发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上，中国科学院大学博士研究生吴盼盼为第一作者，中国科学院大学博士生导师、精密测量院研究员冯宁东、邓风和合作单位日本国家材料科学研究所教授叶金花为通讯作者。
 

　　甲烷(CH4)是一种丰富的自然资源，但其化学惰性使得直接将其转化为高附加值的含氧化合物(如甲醇、甲醛等)面临巨大挑战。传统的热催化方法需要高温高压条件，不仅能耗高，而且选择性差，容易导致过度氧化。光催化技术利用太阳能驱动甲烷氧化反应，具有绿色、经济的优势，但如何提高光催化反应的选择性和活性仍然是一个亟待解决的问题。助催化剂的加入能够显著提高光生载流子的分离效率，从而显著提高甲烷转化活性，由于传统使用的贵金属(Au)助催化剂价格昂贵，廉价的非贵金属(Ni、Co等)助剂的使用引起人们广泛关注，但是仍存在选择性与转化率不能同时兼顾的挑战。
 

　　研究团队开发了一种基于TiO2的光催化剂(图1a)，通过在其表面锚定亚纳米级(0.6 nm)的MoOx团簇(图1b)，实现了高效的甲烷光催化氧化反应。负载量为0.5%MoOx催化剂表现出最优的催化活性，2小时内实现了3.8 mmol/g的有机含氧化合物产率，且选择性接近100%(图1c)，在365 nm处的表观量子产率达到13.3%。该催化剂在长达1800分钟的反应过程中表现出几乎恒定的产物生成率和高选择性(>95%)，显示出优异的稳定性(图1d)。通过对反应机理的EPR 和NMR谱学研究，发现MoOx团簇能够活化O2形成表面活性物种(Mo−OO和Mo−OOH)以促进甲烷碳-氢键的活化形成反应中间体(Mo-CH2，图2b)，从而有效抑制羟基自由基(•OH)和超氧自由基(O2•−)的形成，减少产物的过度氧化(图2a)，光生电子还原的Mo物种在水的存在下能够促进甲醛从催化剂表面脱除，从而抑制了进一步的氧化(图2c)。该研究为设计高效的非贵金属催化剂提供了新的思路，有助于降低催化剂成本，推动甲烷转化技术的实际应用。
 

　　图1：(a) TiO2的SEM图；(b) 0.5%MoOx-TiO2的ACHAADF-STEM图；(c) 不同Mo负载量催化剂光催化甲烷氧化活性和选择性；(d) 延长反应时间在0.5%MoOx-TiO2催化剂上光催化甲烷氧化活性和选择性

 

　　图2：(a)自由基捕获EPR实验，DMPO作为捕获试剂；(b) 0.5%MoOx-TiO2和TiO2催化剂在不同光照时间下的原位固体NMR实验；(c) 反应机理图

 

　　相关研究以“Subnanometric MoOx clusters limit overoxidation during photocatalytic CH4 conversion to oxygenates over TiO2”为题发表在《自然-通讯》上。该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院的支持。