【仪表网 研发快讯】全固态锂电池通过以固态电解质替代易燃的有机电解液，并兼容高容量锂金属负极，有望实现远超传统液态锂离子电池的安全性和能量密度，并实现在极低温、高温等极端环境下的应用。然而，目前固态电解质本身的锂离子传输稳定性及析锂(锂离子在电解质内部得电子被还原)引发的短路问题，仍是制约全固态电池发展的关键瓶颈之一。然而，到目前为止，受限于光学显微镜、扫描电镜和同步辐射X成像等技术的空间分辨率限制，固态电解质短路失效的纳米尺度起源尚不明确。
近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心王春阳研究员联合加州大学尔湾分校忻获麟教授、麻省理工学院李巨教授，在全固态电池失效机制研究方面取得重要突破。研究团队利用原位透射电镜技术首次在纳米尺度揭示了无机固态电解质中的软短路—硬短路转变机制及其背后的析锂动力学，研究成果以“Nanoscale Origin of the Soft-to-Hard Short-Circuit Transition in Inorganic Solid-State Electrolytes”为题于5月20日发表在《美国化学会会刊》(Journal of the American Chemical Society)。材料结构与缺陷研究部王春阳研究员为论文第一作者兼共同通讯作者。
原位电镜观察表明，固态电解质内部缺陷(如晶界、孔洞等)诱导的锂金属析出和互连形成的电子通路直接导致了固态电池的短路，这一过程分为两个阶段：软短路和硬短路。软短路(其本质是动态可逆的非法拉第电子击穿)源于纳米尺度上锂金属的析出与瞬时互连。随后，伴随着软短路的高频发生和短路电流增加，固态电解质逐渐从名义上的电子绝缘体转变为类忆阻器的非线性电子导体状态，最终导致固态电池发生硬短路。在此过程中，缺陷诱导的纳米尺度析锂和“浸润”导致多晶固态电解质发生“类液态金属脆化”开裂，这是固态电解质发生软短路到硬短路转变的本质原因。针对多种无机固态电解质的系统研究表明，这一失效机制在NASICON型和石榴石型无机固态电解质中具有普遍性。
基于这些发现，研究团队利用三维电子绝缘且机械弹性的聚合物网络，发展了无机/有机复合固态电解质，有效抑制了固态电解质内部的锂金属析出、互连及其诱发的短路失效，显著提升了其电化学稳定性。该研究通过阐明固态电解质的软短路-硬短路转变机制及其与析锂动力学的内在关联，为固态电解质的纳米尺度失效机理提供了全新认知，为新型固态电解质的开发提供了理论依据。该研究也凸显出先进透射电子显微术在解决能源领域关键科学问题方面扮演的重要角色。
图1. 无机固态电解质中的软短路—硬短路转变机制示意图以及其抑制机理
图2. 锂金属析出—电解质短路动力学的原位电镜观察
图3. 软短路—硬短路的转变动力学的原位电镜观察和短路电流监测
图4. 有机—无机复合固态电解质中的稳定锂离子传输
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