西安交大化工学院连续发表JACS文章，在相关领域取得系列突破

　　【仪表网 研发快讯】开年以来，西安交通大学化工学院科研团队持续实现突破，在国际顶尖期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, 简称JACS)连续发表4篇研究论文，在光催化CO2还原、钠金属电池、高效电催化、CO电还原等方向取得系列重要研究进展，提供了一系列新的机理、路径与范式。这是学院围绕国家“双碳”战略需求，深化有组织科研、推动学科交叉创新的标志性成果，展现了化工学科在基础研究领域和应用领域的强劲实力。
 

　　独辟蹊径——杨贵东教授团队在光催化CO2还原领域取得重要进展
 

　　在温和、生态友好的条件下，利用半导体光催化剂将二氧化碳转化为有价值的化学品，对于解决全球能源和环境问题非常重要。然而，CO2分子是一种稳定的线性分子，其C=O键断裂所需能量高达750 kJ mol-1，导致其活化困难。固态受阻路易斯酸碱对(FLP)由于其与CO2等小分子之间具有较强的轨道相互作用而展现出优异的活化能力。然而，目前构建的固态FLP位点其利用率不佳，且鲜有原子尺度的固态FLP位点构建被报道。
 

　　杨贵东教授团队通过结合单原子与FLP的优势，从原子尺度上构建了一种钨基固态受阻路易斯酸碱对并实现了其光催化二氧化碳还原性能的提升，进一步结合吡啶红外、原位漫反射傅立叶变换红外光谱、程序升温脱附等实验手段及DFT理论计算共同揭示了该催化剂存在的FLP型催化作用机制。结果表明，具有未填满5d轨道的单钨原子作为路易斯酸位点，而相邻的富电子氮作为路易斯碱位点，从而形成了独特的固态受阻路易斯酸碱对位点(N···WSA FLP)。值得注意的是，CO2在FLP位点吸附后，形成了一种W−O−C−N杂环结构，显著的d-p相互作用尤其是π反馈作用(W 5d→2π)诱导了独特的“推−推”电子转移机制，从而促进C=O键的有效活化，实现了CO2还原性能的显著提升。本工作从原子尺度深入阐释了固态FLP催化剂在CO2光还原中的应用，为基于单原子的高效催化位点设计提供了新的途径。
 

图1 原子级钨基固态FLP位点的光催化二氧化碳还原示意图
 

　　西安交通大学化工学院为论文独立完成单位，博士生许堡荣为论文第一作者，杨贵东教授、林波特聘研究员为论文共同通讯作者。参与此工作的还有西安交通大学欧鸿辉特聘研究员、滑纬博特聘研究员和李贺助理教授等。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、陕西省创新能力支撑计划等项目支持。
 

　　创新视角——唐伟教授团队通过溶剂分子间相互作用在钠金属电池电解液领域取得重要进展
 

　　钠基电池作为一种新兴的储能技术，因其丰富的钠资源储备和低廉的成本而在低速电动车和大规模储能领域显示出巨大的应用潜力。此外，钠离子较小的斯托克斯半径使其在低温和快充领域表现突出。然而，艰难的去溶剂化过程仍是钠金属电池中有机电解质面临的主要挑战，尤其是在低温条件下。尽管传统方法是使用在溶剂化结构中有高度阴离子参与的电解质，即弱溶剂化电解质(WSEs)，但这些电解质的溶剂化结构极易受到温度波动的影响，这可能会削弱其低温性能。
 

　　为了解决这一局限性，唐伟教授团队设计了一种创新的电解质，利用溶剂分子之间的相互作用，有效地融合了强溶剂和弱溶剂，使其溶剂化结构具有阴离子参与且能够抵御温度波动的影响。此外，两种溶剂的组合使用，增加了溶剂化结构的多样性，降低了局部有序结构，这导致该电解液具有比单溶剂电解液更高的离子电导率和更低的凝固点。该研究从溶剂-溶剂相互作用出发，为宽温域电解液的设计提供了一种新的视角。
 

图2 溶剂分子间相互作用导致的温度稳健性溶剂化结构
 

　　西安交通大学化工学院为该论文第一单位，博士研究生黄振鑫为该论文第一作者，西安交通大学化工学院唐伟教授、四川大学张千玉教授、东南大学吴宇平教授为通讯作者。该工作得到国家重点研发计划、基金委项目等支持，西安交通大学大型仪器设备共享实验中心提供了相关表征、分析支持。
 

　　提升策略——杨贵东教授团队成功构筑Cu&Au双单原子催化剂 为多分子共还原催化剂设计提供了新范式
 

　　尿素作为全球最重要的氮肥及化工原料，目前依赖高能耗、高碳排放的Haber-Bosch(合成氨)与Bosch-Meiser(氨-二氧化碳缩合)两步工业法生产。电催化CO₂与硝酸盐共还原直接合成尿素被视为极具潜力的替代路线，但其16电子转移的多步反应特性导致副反应众多、C-N耦合效率低，此前报道的法拉第效率长期难以突破80%。
 

　　杨贵东教授团队的最新研究成果成功设计构筑了一种红磷负载的金-铜双金属单原子催化剂(RP-AuCu)，实现了常温条件下CO2与硝酸盐高效共还原合成尿素，其法拉第效率达88.5%，尿素产率22.9 mmol gcat.⁻¹ h⁻¹，创同类体系国际领先水平，为绿色低碳尿素合成提供了新策略。
 

　　研究团队突破传统单活性位点催化剂设计思路，提出“双金属单原子串联催化”新策略。通过Au位点调控CO2活化路径，通过红磷载体与Au单原子的电子相互作用，不仅促使CO2优先生成强亲电性*COOH中间体，而且抑制了易引发副反应的*CO的生成。同时，Cu位点驱动C-N耦合，硝酸盐在Cu位点经多步还原生成*NH2中间体，其与Au位点产生的*COOH通过亲电-亲核作用高效耦联，形成尿素前驱体。有效抑制了CO2还原为CO、CH4等副产物及硝酸盐过度还原为NH3的竞争反应。该研究通过精准调控CO2活化中间体的路径提升C-N耦联效率，为多分子共还原催化剂设计提供了新范式。
 

图3 (a) Cu和Au单原子在红磷上高温负载过程的示意图、(b) RP-CuAu 催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，比例尺为20 nm、(c) RP-CuAu的球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)图像，比例尺为2 nm、(d) 在CO2饱和的0.1M KHCO3 + 0.1M KNO3电解液(CO2流速：30 sccm)中，不同外加电位下RP-CuAu产生的所有可检测产物的法拉第效率(FE)、(e) RP-CuAu催化剂上C–N偶联反应的机理示意图
 

　　西安交通大学化工学院为独立完成单位，博士生赵超为论文第一作者，杨贵东教授、欧鸿辉特聘研究员为论文共同通讯作者。此项工作获得国家重点研发计划、国家自然科学联合基金、国家自然科学青年科学基金和陕西省重点研发计划等项目支持。
 

　　揭示机理——马明特聘研究员团队揭示碱金属阳离子种类对CO电还原中多碳产物形成的机理
 

　　电解质碱金属阳离子的种类被广泛认为会影响CO2/CO电还原过程中多碳(C2+)产物的选择性。但是，大多数阳离子尺寸效应的研究是基于H型电解池装置，其传质限制可能会扭曲阳离子效应的潜在机制。
 

　　针对以上问题，化工学院马明特聘研究员团队利用气体扩散电极(GDE)型的流动电解池，在没有CO传质限制的情况下，探究了阳离子的种类对CO电还原过程中C2+产物选择性的影响。研究发现，在低电解液浓度下，Cu催化剂上总C2+产物的选择性与碱金属阳离子种类(Li+，Na+，K+)无关。值得注意的是，高浓度的强水合阳离子(如Li+)会抑制CO电还原中的总C2+产物形成，而弱水合阳离子(如K+)的浓度增加并不会影响总C2+产物的选择性。结合CO分压和原位拉曼实验结果，表明在低浓度阳离子条件下，使用不同碱金属阳离子时催化剂表面CO覆盖度几乎相同。但在高浓度环境下，弱水合阳离子体系中表面的CO覆盖率显著高于强水合阳离子体系，因此，阳离子浓度对C-C键形成的影响高度依赖于阳离子种类。这项工作不仅为CO2/CO电解中的碱金属阳离子效应提供了新的机理见解，同时也揭示了克服传质限制对于深入理解各种催化反应机制的重要性。
 

图4 无传质受限的条件下，阳离子对CO还原电催化性能的影响
 

　　西安交通大学为论文唯一署名单位，化工学院博士研究生颜文，化学学院武甜甜博士为论文共同第一作者，化工学院马明特聘研究员为论文唯一通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、陕西省科技厅、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”等项目经费的支持。论文中数据测试得到了西安交通大学分析测试共享中心的支持，分测中心刘佳博士为论文第三作者。
 

　　未来，化工学院将继续聚焦“四个面向”，持续深化产学研深度融合，加强有组织科研，依托各级各类中心及平台，加速推进基础研究及工程转化等方面工作，为发展新质生产力、服务国家能源化工绿色低碳发展贡献交大智慧。