关于质谱的基础知识

质谱（ Mass SPectrometry）是带电原子、分子或分子碎片按质荷比（或质量）的大小顺序排列的图谱。质谱仪是一类能使物质粒子高化成离子并通过适当的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否实现质荷比分离，并检测强度后进行物质分析的仪器。质谱仪主要由分析系统、电学系统和真空系统组成。

用于分析的样品分子（或原子）在离子源中离化成具有不同质量的单电行分子离子和碎片离子，这些单电荷离子在加速电场中获得相同的动能并形成一束离子，进入由电场和磁场组成的分析器，离子束中速度较慢的离子通过电场后编转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，其焦面接近于平面，在此处用检测系统进行检测即可得到不同质荷比的谱线，即质谱。通过质谱分析，我们可以获得分析样品的分子量、分子式、分子中同位素构成和分子结构等多方面的信息。

不同离子概念：

1、分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。

2、同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上, 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。

3、碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。

4、重排离子

经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。

5、奇电子离子与偶电子离子

具有未配对电子的离子为奇电子离子。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。

6、多电荷离子

分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。

7、亚稳离子

从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。

8、准分子离子

比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+， (M-H)+。其不含未配对电子，结构上比较稳定。

分子离子峰：

1、分子离子峰强度

分子离子是质谱图中价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非 键电子。

分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物、双键化合物等，其分子离子稳定、分子离子峰较强；而长碳链烷烃、支链烷烃等正与此相反。

各类化合物分子离子稳定性次序大致为：芳香环 (包括芳香杂环) >共轭烯> 烯 > 脂环 > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直链烷烃> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支链烃。

芳环 (包括芳杂环) 、 脂环化合物、 硫醚、 硫酮、 共轭烯分子离子峰比较明显，直链酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 卤化物等通常显示分子离子峰，脂肪族醇、胺、 亚硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈类及多支链化合物容易裂解, 分子离子峰通常很弱或不出现。

分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。

（1）降低轰击电子的能量

将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。

（2）用CI, FI, FD等软电离方法

降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。

（3）降低样品的气化温度

气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰，改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。

（4）制备衍生物

某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。

2、分子离子峰的识别

解析时一般把谱图中质荷比的离子假设为分子离子，后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查离子符合所有条件，则它有可能是分子离子。分子离子的判别可以参考如下标准：

（1）分子离子必须是奇电子离子。由于有机分子都是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子。

（2）是否符合氮规则 (Nitrogen Rule) 。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数；含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则。

（3）合理的中性碎片的丢失。这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数，m/z值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。

例如：M+丢失一个质子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰。

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