【仪表网 研发快讯】次氯酸盐(ClO-)作为一种典型氧化剂，被广泛用于杀菌、消毒及漂白等，但过量排放会造成环境污染，过量摄入会影响生物系统的正常运作，除此之外，ClO-也是非制式爆炸物的重要原料。因此，实现对ClO-的快速、高灵敏、现场可视化检测，不论是在环境检测领域还是公共安全领域都具有重要意义。然而，ClO-传感仍存在摩尔吸收系数低、Stokes位移窄等问题。化学计量剂是通过引发不可逆化学反应来检测被分析物的，由于其对中性分子的选择性好、灵敏度高、反应时间快、设计简单以及分辨率高等优点而被广泛应用于传感领域。基于分子内电荷转移(ICT)机制构建的电子给体-π共轭桥-电子受体(D-π-A)结构的化学计量剂具有高共轭极化、可调带隙和长波长发射等特性，可通过调节π共轭程度或取代基的供/吸电子能力来增强光传感信号的可视化，因此，在设计具有大Stokes位移的荧光化学计量剂方面备受关注。
基于此，中国科学院新疆理化技术研究所的痕量化学物质感知团队着眼于探索基于D-π-A型荧光化学计量剂的ClO-特异、高可视化分辨、定量识别方案，从影响荧光化学计量剂与ClO-的化学反应动力学与热力学因素出发，基于ClO-的强氧化性，以碳碳双键为识别位点，提出了供电子能力(苯胺>二苯胺>三苯胺)调控Stokes位移和识别位点反应活性的D-π-A型荧光化学计量剂设计策略，实现了ClO-的快速、高灵敏及多响应模式检测。基于羟醛缩合反应，以2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2(5H)-乙基)丙二腈(TCF)为吸电子基团，构建了系列D-π-A型荧光化学计量剂，包括PA-TCF、DPA-TCF、TPA-TCF。研究发现，随着供电子能力的减弱，化学计量剂的荧光强度由于共轭体系内π电子离域和π-π堆积而降低，但荧光发射峰逐步红移；识别位点的亲电性提高了1.449 kcal/mol，且化学计量剂的Stokes位移提升至201 nm；与目标物质反应后呈现从荧光淬灭到比率荧光再到荧光点亮的传感模式，提高了光信号分辨率。此外，3种D-π-A型荧光化学计量剂对ClO-具有较低的检测限(LOD分别为37.0、5.1和1.0 nM)、快速响应(<5 s)及优异的选择性(对16种包含氧化剂、常见阴阳离子在内的干扰物均无响应)。基于三种化学计量剂对ClO-检测性能的不同，构建了便携式三标定量阵列检测平台，实现了对ClO-的快速、现场、定量检测，检测限低至1.66 mM，检测值与实际值之间的误差低至9.5%，进一步验证了本文中化学计量剂调控策略的实用性。
总体而言，本文提出的具有大Stokes位移的化学计量剂的设计和调控策略，不仅为典型氧化剂的快速、灵敏、定量检测提供了新思路，而且可以促进痕量有害化学物质检测方法的发展。
相关研究以“Triple-Standard Hypochlorite Quantitative Array Enabled by Precise Stokes Shift Modulation in D-π-A Chemodosimeters”为题发表于《分析化学》(Analytical Chemistry)，新疆师范大学联合培养博士研究生木巴拉克·热合买提江为第一作者，中国科学院新疆理化技术研究所蔡珍珍副研究员、新疆师范大学化学化工学院粟智教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、新疆维吾尔自治区天山英才-科技创新人才计划、中国科学院青年创新促进会等项目的资金支持。
供电子能力调控TCF基D-π-A型荧光化学计量剂Stokes位移的设计策略
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