【仪表网 研发快讯】近日，Nature Communications在线发表了一项关于高性能离子分离膜材料的突破性研究成果，题为“一种分子工程修饰的大面积单层多孔石墨烯膜用于离子分离”(A molecularly engineered large-area nanoporous atomically thin graphene membrane for ion separation)。该研究由我校与多所国际顶尖科研机构深度合作完成，我校环境学院和长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室作为论文第一单位。环境学院2022级博士生戴子文为论文第一作者，学院袁书珊教授、比利时鲁汶大学靳鹏瑞研究员、澳大利亚莫纳什大学王焕庭院士共同担任通讯作者。研究团队还包括我校环境学院杨家宽教授、瑞士洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal教授等国际知名学者。
随着新能源汽车与高新电子产品的逐渐普及和大量使用，锂离子电池作为它们主要电池来源被广泛使用，但是锂作为不可再生资源，其储量已经难以满足日益增长的对锂资源的需求，因此，亟须提高对锂资源的使用效率，而对锂资源的回收是实现锂的高效使用的重要手段。在从废旧锂离子电池回收锂的过程中，关键步骤在于使用高性能的分离膜将锂离子与其他二价离子分离。而开发具有高效离子选择性和超高离子渗透性的分离膜是实现锂高效回收的关键。单层多孔石墨烯膜因具有原子级厚度、较高的机械强度和低流动阻力，使其成为离子分离领域的新型材料，有望彻底改变传统基于膜的分离技术。理论和实验研究表明，具有均匀孔隙和窄尺寸分布的石墨烯薄膜在渗透性和选择性方面比现有的最先进液相膜分离工艺高出几个数量级。目前石墨烯膜中的纳米孔可以通过直接自下而上的制造方法或自上而下的后蚀刻方法引入到石墨烯膜中，包括等离子体、离子轰击等方法，但这些方法引入纳米孔容易获得较宽的孔径分布并且不易调节膜的化学性质。因此，需要采用合适的方法来调节石墨烯膜的孔径分布。目前通过界面聚合来封闭大孔和裂缝，以及创建一层具有埃级尺度孔隙的材料可以减少由石墨烯中的纳米级撕裂、裂缝和大非选择性孔隙引起的快速、非选择性传输，从而提高选择性。然而，这些方法增加了额外的阻力并降低了孔隙密度，限制了水和离子的传输，削弱了使用原子厚度石墨烯作为选择层的优势。除了空间位阻外，控制孔隙与离子之间的静电相互作用对于提高膜的选择性也很重要。因此，亟须开发一种石墨烯膜孔径和化学性质的调节方法来提高石墨烯膜的分离性能。
分子工程修饰的大面积单层多孔石墨烯膜用于离子分离示意图
为了收紧石墨烯膜的孔径分布，同时在膜表面赋予正电荷以提高膜的分离性能，研究人员采用了定向界面聚合封堵石墨烯膜大孔和缺陷的方法，该方法能够选择性地修补大孔，赋予离子筛分特性，以减轻拖尾效应，同时不影响亚纳米级的选择性孔。此外，引入带正电荷的锚点后，多孔石墨烯膜上会产生正电荷，有助于单价/多价阳离子的选择性传输，并打破传统对数正态尺寸分布所施加的限制。与之前的界面聚合密封方法不同，研究人员引入了离子选择性封堵结构，既能修复泄漏，又能赋予离子选择性特性。制备的膜表现出高效且精确的单价/多价分离。分子动力学(MD)模拟计算表明，金属离子在石墨烯通道中的传输与孔径分布和孔电荷-金属离子相互作用有关，这两者共同作用使得二价金属离子通过纳米多孔石墨烯膜时面临高障碍，从而在膜中实现高浓度和高迁移率的单价/二价离子。此外，将修饰后的石墨烯膜用于废旧锂离子电池浸出液处理，用于回收锂资源，选择性地将锂和钴镍锰等元素分离，锂和钴镍锰的选择性分离比可以超过900。
采用分子锚定技术定向修复单层多孔石墨烯缺陷及调控电荷分布示意图
定向界面聚合封堵方法是将水相胺单体和油相多元酰氯单体分布在单层多孔石墨烯两侧，两种单体在石墨烯层附近进行反应，由于油相多元酰氯单体在水中无法稳定存在，所以该反应将通过水相胺单体穿过石墨烯膜与油相多元酰氯反应。因此，决定反应是否发生的关键因素是石墨烯孔的大小和胺单体的尺寸。胺单体可以穿过比自身大的石墨烯孔在油相与酰氯单体反应，而在比自身小的孔附近无法发生反应，因此，通过这种技术可以选择性地将比胺尺寸大的石墨烯孔封堵，进而缩窄石墨烯膜的孔径分布，提高膜对于单/多价离子的选择性分离性能。同时，未完全反应的胺单体在石墨烯膜表面会赋予石墨烯膜表面正电荷，由于对单价和多价阳离子的不同排斥力，将进一步提高石墨烯膜对于单/多价离子的选择性分离性能。
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