《固定污染源废气 乙醛等22种含氧挥发性有机物测定》征求意见

　　【仪表网 行业标准】根据《中华人民共和国标准化法》《团体标准管理规定》(国标委联〔2019〕1号)和《中华环保联合会团体标准管理办法(试行)》的相关规定，由中华环保联合会归口，四川省成都生态环境监测中心站、中国测试技术研究院和中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会等企事业单位共同起草的《固定污染源废气 含氧挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》团体标准，经编制组会议、专家咨询、专家研讨会等对标准内容研讨论证，并对技术指标开展实验验证，现已完成征求意见稿。同时，为满足本标准在相关领域的适用范围和应用需求，由审查专家组提议并经标准起草组协商一致，将标准名称调整为《固定污染源废气 乙醛等22种含氧挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》。为保证标准的科学性、严谨性和适用性，现公开征求意见。
 

　　随着我国经济的增长，化工行业发展迅速，近年来在生产、运输和储存过程中VOCs所导致污染事故时有发生，严重地影响当地的人民生活、社会稳定和经济发展。但我国的VOCs污染控制标准规范体系仍不完善，工业污染源的治理未得到有效监管。针对VOCs的排放管理需求，我国陆续出台了系列相关行业的VOCs排放标准。但是针对OVOCs的分析方法相对缺失，如环氧乙烷、环氧丙烷、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等物质有排放标准，但没有相应的分析方法标准；乙酸甲酯、异丁醇、乙酸正丙酯、2-丙醇等物质对环境和健康危害大，但目前既无排放标准也无分析方法标准。一方面由于该OVOCs类化合物种类繁多，类型多种多样；另一方面OVOCs的气体标准物质存在缺失。2015年，国家发布了《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2014)的检测方法，第一次以挥发性有机物为整体概念来规范其采样、分析和质量控制内容。HJ 734标准中涵盖了一部分的OVOCs，但是无法覆盖环境监测中的一些热点化合物如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等化合物。
 

　　我国对VOCs的监测起步较国外晚，监测标准和手段仍不完善，OVOCs的情况尤为明显。目前为止还没有一套成熟的体系可以确认为能够准确分析大气中包括醛、酮、醇及某些醚类物质在内的0VOCs。 OVOCs在大气中的环境浓度变化范围大，其反应活性高，许多物种的寿命极短，这些特点对其分析测量方法提出了非常严格的要求：采样及分析过程须要避免目标分析物的降解或化学反应转化。20世纪70年代以来，色谱技术与化学衍生法相结合为测量环境大气中的羰基类物质铺开了道路，为降低测量的检测限，气相色谱技术被引入OVOCs的测量中。目前测量OVOCs的方法中，以NDPH-HPLC为主的衍生化分析方法虽然在过去的20年里广泛流行，但是衍生化固有的高背景、采样时间长等缺陷难以避免，使其在实际监测过程中频现问题。近年来发展起来的针对大气光化学过程在线测量技术包括在线GC- FID/MS及PTR-MS技术彻底摒弃了繁琐冗长的化学衍生化过程，检测限和时间分辨率都大大改善，测量的物种还扩展到一些醇类和酯类物质，但在线测量技术在样品采集地点的选择等方面有很大的局限性。相对环境空气，废气的监测难度更大，迄今还没有一种测量方法可确认为能较全面准确的测量废气中OVOCs。因此，针对废气中OVOCs制订分析方法标准，对保障人体健康和生态系统安全具有重要意义。
 

　　本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
 

　　本文件规定了测定固定污染源废气中乙醛等22种含氧挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本文件适用于固定污染源中乙醛等22种含氧挥发性有机物的测定。
 

　　取样体积为1.0mL时，目标化合物的方法检出限为0.5mg/m3～5.0mg/m3，测定下限为2.0mg/m3～20.0mg/m3。详见附录A。
 

　　方法原理：
 

　　用气袋采集固定污染源废气样品，通过气体进样阀直接进样，样品经气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。根据组分的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比与标准样品对比来定性，外标法定量。
 

　　仪器和设备：
 

　　1.采样管：有加热功能；内壁宜为聚四氟乙烯(PTFE)材质；如不分析甲醇，也可采用不锈钢材质。
 

　　2.真空采样箱：透明或有观察孔，具备足够强度的有机玻璃或不锈钢材质的密封容器，真空箱上盖可开启，高低四周边有密封条。
 

　　3.气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能。质谱部分具有 70 eV 电子轰击(EI)离子源，具有全扫描(Scan)、选择离子扫描(SIM)、自动/手动调谐、谱库检索等功能。
 

　　4.毛细管色谱柱：石英毛细管色谱柱，60 m×250 µm×1.4 µm(6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其他等效毛细管色谱柱。
 

　　5.采样容器：容积至少为 1 L 的聚氟乙烯(PVF)材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密封垫。
 

　　6.气体稀释装置：稀释倍数至少可达到 100 倍，内部管路使用惰性化材质，不得吸附目标物或析出干扰物质。
 

　　7.连接管：PTFE 管线或其他等效惰性化管线，不得吸附目标物或析出干扰物质。6.7 一般实验室常用仪器和设备。
 

　　气相色谱参考分析条件：
 

　　进样口温度：250℃；柱流量：1.5mL/min；分流比：5:1；升温程序：40℃保持8min，以5 ℃/min 速率升温到 180 ℃。
 

　　进样阀温度：150℃；定量环体积：1.0 mL。
 

　　可配备独立的进样设备与气相色谱-质谱仪联机使用。
 

　　质谱参考分析条件：
 

　　接口温度：250 ℃。
 

　　离子源及温度：EI 源，230 ℃。
 

　　扫描方式：全扫描(SCAN)。
 

　　扫描范围：30 u ~ 200 u。
 

　　特征离子选择参照附表 B.1。
 

　　质量保证和质量控制：
 

　　1.空白检查
 

　　每批样品至少做1个全程序空白样品和1个实验室空白样品，测定值应低于方法检出限。
 

　　2.校准
 

　　每批样品均应绘制校准曲线，校准曲线的相关系数 R≥0.99。连续分析时，每隔24 h 应测定1个曲线中间校核点，其测定结果与标准曲线相对应点理论浓度的相对误差应在±20%以内；若超出相对误差允许范围，应重新配制中间浓度点标准气体，若仍不能满足要求，应重新绘制校准曲线。
 

　　3.平行
 

　　每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 时，应至少测定一个平行双样。平行样品测定结果的相对偏差应在±15%以内。
 

　　4.清洗气袋抽查
 

　　样品采集优先使用新采样气袋，如需要重复使用，必须对每批次清洗后的气袋按不低于10%比例在采样前进行空白气袋测试。向清洗后的气袋注入高纯氮气(5.5)，放置24 h 后，按样品测定步骤分析，目标物应低于方法检出限。如不能满足要求，应再次清洗并进行空白检查，否则，必须弃用。
 

　　更多详情请见附件。