【仪表网 研发快讯】线性α-烯烃(linear alpha olefins, LAOs)是双键位于分子链端部的直链烯烃，在工业生产中通常指代C4+的长链端位烯烃。根据碳链的长度不同，LAOs产品通常具有不同的工业用途，如C4–8=通常作为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的共聚单体；C8–12=可以用作基础润滑油以及烷基苯合成等；C12–16=多用于洗涤剂、香料的生产或三次采油。世界LAOs总产能约500万吨，而我国C6+=部分的LAOs产能占比不足其2%，C8+=部分的LAOs则几乎完全依赖进口。以CO2为碳源，将其转化为长链α-烯烃，不仅有助于解决温室效应所引起的环境问题，还可以缓解人类社会对化石能源的依赖并创造经济价值。目前，关于CO2加氢制备烯烃的催化剂研究大多集中于低碳烯烃(C2–4=)，而关于合成长链烯烃(C4+=)，尤其是关于直链α-烯烃的研究极少。
针对以上问题，中国科学院上海高等研究院(以下简称“上海高研院”)高鹏研究员团队，采用反应耦合策略，在高温甲醇合成催化剂的基础上(Sci. Adv. 2020, 6, eaaz2060; Sci. China Chem. 2024, 67, 1715; Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 9026)，引入碳链增长活性位(碳化铁)实现了多碳产物的直接合成，在铁基催化剂上率先实现从甲醇到多碳产物的选择性合成(Chem, 2024, 10, 2245)，进一步通过物相调控促进烯烃由铁向氧化锌转移抑制二次加氢，提高了烯烃尤其是C5+烯烃选择性(Appl. Catal. B: Environ. 2023, 321, 122050)。围绕应用，铁锌催化剂寿命评价超8000小时并完成单管验证，具备进一步工业中试条件。近期，团队开发了FeMnK催化体系，系统探究了Mn和K助剂含量的影响，实现长链α-烯烃的高效合成并揭示了反应机理，研究成果以“Direct carbon dioxide hydrogenation to long-chain α-olefins over FeMnK catalysts”为题发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。
在该研究中，研究团队采用柠檬酸燃烧法合成了FeMnK催化剂，并系统研究了金属助剂Mn和K对Fe基催化剂的影响。其中，K助剂的引入提高了催化剂表面碱度，增强了催化剂表面对CO2的吸附，在提高催化剂CO2转化率的同时也促进了催化剂表面Fe物种的碳化，进一步提高了催化剂的FTS反应活性和碳链增长能力；而Mn助剂的引入则促进了催化剂表面物种的分散，同时由于Fe和Mn之间的强相互作用，促进催化剂表面氧化铁物种的形成。进一步通过反应机理研究表明该反应遵循RWGS和FTS耦合反应机理，即CO2分子在催化剂表面吸附并加氢形成碳酸盐、碳酸氢盐等物种，再进一步形成CO中间体，随后CO中间体通过FTS进一步生成LAOs产物，而Mn和K助剂通过调控催化剂表面的FeOx和FeCy活性相组成进一步调控RWGS和FTS的协同匹配。最终，在320 °C、2 MPa和20000 mL·gcat−1·h−1的反应条件下，在优化的FeMn0.1K0.1催化剂上获得了45.7%的LAOs选择性和0.236 g·gcat−1·h−1的LAOs时空产率。此外，该催化剂同时表现出了良好的160 h稳定性，证明其具有一定的工业应用前景。
图1. FeMnK催化剂上二氧化碳加氢制长链α-烯烃示意图
论文的第一作者为上海高研院与上海科技大学联培硕士生任浩，共同一作为上海高研院助理研究员杨海艳博士。同步辐射X-射线吸收表征通过与上海高研院上海光源科学中心李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金重大项目与面上项目、中国科学院青年交叉团队、上海市优秀学术带头人计划、中国科学院上海分院青年攀登计划、上海市自然科学基金项目原创探索项目、榆林学院-中国科学院洁净能源创新研究院联合基金项目与中海油CCUS重大项目的资助。
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