【仪表网 研发快讯】具有光催化全分解水(OWS)制氢性能的廉价光催化材料是构建可规模化绿氢制取路线的关键。在已被报道材料中，聚三嗪酰亚胺(PTI)作为一种碳氮聚合物半导体，因其低成本、环境友好等特性，被认为具有开展低成本规模化全分解水制氢巨大潜力。尽管领域内尝试通过调节结构和成分来增强PTI的光催化性能，但其OWS性能仍然落后于无机半导体。追溯根本原因，是PTI材料的聚合物属性导致其相比传统无机半导体材料具有两个关键缺陷。一方面，由于碳氮骨架中能态局域性较强，聚三嗪酰亚胺的激子结合能高(此前报道值最低为43 meV，明显高于室温下扰动能25.7 meV)，因此其内部产生的光生电子空穴难以解离成为自由电荷，而是形成束缚态激子，导致光生电子空穴复合几率高。另一方面，作为高晶态聚合物，聚三嗪酰亚胺的碳氮骨架具有高度对称性，缺乏各向异性电荷传输和空间分离的能力，氧化和还原位点重合，导致产生的氢气和氧气容易发生副反应。实际上，这两个关键缺陷也是包括聚三嗪酰亚胺在内的聚合物型半导体光能转换材料广泛面临的共性科学挑战。
针对上述挑战，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心太阳能与氢能材料研究团队提出了一种通过晶格工程实现PTI中激子自发解离的策略。具体地，将制备聚三嗪酰亚胺常用的碱金属氯化物熔盐(LiCl/KCl等)替换为碱土金属氯化物熔盐(LiCl/CaCl2)，以与PTI原子面晶格失配的
晶面替换KCl (200)晶面作为PTI形核、生长模板，制备出以面内晶格收缩和晶格内掺杂Ca2+为特征的PTI纳米盘(称为PTI-LiCa)。晶格收缩提高了碳氮骨架上能态离域性，Ca2+掺杂则诱导能态的非均匀分布；得益于二者共同作用，PTI-LiCa的激子结合能为15.4 meV，明显低于室温热波动能(25.7 meV)。飞秒瞬态吸收光谱以及皮秒太赫兹光谱等一系列超快光谱表征技术，共同证实PTI-LiCa中光生激子可自发解离为自由电荷。理论模拟手段揭示了载流子特性的内在转变机制。此外，光沉积实验表明，PTI-LiCa中光生电子与空穴发生了各向异性迁移，氧化和还原位点实现了空间分离。得益于此，与利用LiCl/KCl熔盐制备的PTI相比，PTI-LiCa光催化剂的光催化整体水分离活性提高了3.36倍。
研究成果以“Spontaneous dissociation of excitons in polymeric photocatalysts for overall water splitting”为题发表于《Nature Communications》。该研究为调控聚合物半导体光催化材料的光物理属性、推动聚合物半导体材料在不同光能转换场景中的应用，提供了可参考的有效策略。
该研究得到了国家自然科学基金委青年科学基金(A类)延续资助项目、卓越研究群体项目、NSFC-云南联合基金重点支持项目以及中国科学院青促会项目等基金的资助。
图1. 具有晶格收缩和Ca掺杂的PTI纳米盘
图2. PTI-LiCa光催化全分解水性能
图3. PTI-LiCa中光生激子自发解离为自由电荷的实验证据
图4. PTI-LiCa中激子自发解离的内在机制
图5. PTI-LiCa中氧化还原位点的空间分离和示踪
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